CN108192153A - 一种基于双网络结构设计制备气凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于双网络结构设计的气凝胶的制备方法。本发明通过自由基聚合采用一步或两步法加入海藻酸钠，形成聚丙烯酰胺化学交联网络互穿海藻酸钠结构的凝胶溶液，然后将凝胶挤入到凝固浴中，成形微球或纤维等形态，同时通过离子交换生成海藻酸钙离子交联，最终生成化学交联和离子交联互锁的双网络结构水凝胶。经水洗、冷冻干燥，最后得到气凝胶。气凝胶呈现出具有大孔嵌套介孔和微孔的微观多层次孔结构。本发明利用海藻酸钠与丙烯酰胺制得复合气凝胶，不仅扩展了气凝胶材料在实际生产中的应用，而且与其他气凝胶材料相比，具有经济环保、生物相容性和降解性良好等突出特点，不仅可以加工成微球、块状，而且可直接制得纤维形态。

Description

一种基于双网络结构设计制备气凝胶的方法
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及一种海藻酸钠与丙烯酰胺复合气凝胶的制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是纳米多孔材料。由于其导热性低，密度低，孔隙率高，比表面积大等特点，因此广泛应用于吸附剂，绝缘材料和其他领域。基于聚合物的气凝胶可以设计成多层结构，并且比其它气凝胶更有优势，例如二氧化硅气凝胶，碳纳米管气凝胶，间苯二酚甲醛气凝胶和藻类等生物聚合物气凝胶的来源广泛，可再生性好，成本低，无毒，因此，他们越来越受到重视。
聚合物气凝胶则利用化学或物理交联网络制备，可通过多级结构调控，产生可能更广泛的属性；生物质气凝胶因其来源广泛，可再生，成本低，无毒性，显现更广泛的应用前景。
海藻酸钠是从海藻中提取的一种天然高聚物，来源广泛，成本较低，不会对环境造成二次污染。然而以海藻酸钠为原料制备的纤维缺乏强度和弹性，机械性能差，冷冻干燥后，纤维趋于塌陷，孔结构不易保留。为了控制凝胶的微观结构，提高纤维前体的可纺性，减少干燥时的体积收缩，双网络互锁结构得以提出，能兼具两种物质的性能，性能优异，更为多个领域的突破带来希望。常规下制造的海藻酸钠气凝胶力学强度达不到吸附和隔热方面的应用要求，而其它传统气凝胶目前仍存在强度低、弹性差、存在有害物质制作成本高、有粉尘释放的缺陷和易导致孔结构破坏等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海藻酸钠与丙烯酰胺复合气凝胶的制备方法，该方法可使海藻酸钠与聚丙烯酰胺形成双网络结构，改善了以海藻酸钠为原料制备的纤维缺乏强度和弹性，机械性能差，冷冻干燥后，纤维趋于塌陷，孔结构不易保留环保的问题。本发明不仅扩大海藻酸应用，发展天然高分子，而且促进了海藻酸从海洋生物中的生产提取，推动了我国产业发展和转型升级。
一种基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，包括如下步骤：
(1)制备凝胶溶液：可分为一步法或两步法：
海藻酸钠的质量浓度为2％～5％，丙烯酰胺或其衍生物单体占海藻酸钠的质量分数为30～75％，交联剂和引发剂分别占丙烯酰胺或其衍生物单体的质量分数的2～6％和4～12％；
一步法：将海藻酸钠、丙烯酰胺或其衍生物单体、交联剂和引发剂溶于去离子水中，密封条件下在50～70℃匀速搅拌3h；
两步法：先将丙烯酰胺或其衍生物单体、交联剂和引发剂溶于去离子水中，密封条件下在50～70℃匀速搅拌0.5h，再向其加入海藻酸钠，继续匀速搅拌2.5h；
将上述得到的溶液进行冷藏、静置和脱泡，以作为凝胶溶液；
(2)将步骤(1)得到的凝胶溶液挤入到质量浓度为2～5％CaCl2或CuSO4溶液的凝固浴中，其中喷孔孔径为1.2～1.9mm、凝固时间为5～15min，凝固后经去离子水洗净后，放在去离子水中以保持纤维状或球状水凝胶的膨胀状态；
所述纤维状水凝胶则在凝固浴中从喷孔中挤出，挤出速率为7～9mm/min；
所述球状水凝胶则在喷孔与凝固浴高度为15～20cm处从喷孔中挤出并落入凝固浴中，挤出速率为3～6mm/min；
(3)将步骤(2)得到的纤维状或球状水凝胶进行冷冻干燥，最后得到纤维状或球状气凝胶。
所述步骤(1)中采用丙烯酰胺复合的方法，增强气凝胶的机械强度，以保持气凝胶内部均匀致密的孔洞结构。
所述步骤(1)中反应温度过高或过低将导致凝胶溶液的粘度偏小或偏大。
所述步骤(1)中冷藏的目的是以防止溶液降解。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤(1)中交联剂选自N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N-间苯撑双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；所述步骤(1)中引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤(1)中使用一步法制备的气凝胶质量较两步法制备的气凝胶质量好。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤(1)中如若需要加快脱泡速率，可在真空中静置。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤(3)中冷冻干燥时间为10～12小时。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤(3)中冷冻干燥的温度和压力分别为－40～－55℃、40～60Pa。
根据上文技术方案，更为优选的情况下，所述步骤(3)中冷冻干燥的温度和压力分别为－55℃、40Pa。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤(1)中丙烯酰胺或其衍生物单体占海藻酸钠的质量分数为50％，交联剂和引发剂分别占丙烯酰胺或其衍生物单体的质量分数的5％和4％。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤(1)中反应温度为60℃。
此外，本发明还涉及保护利用上述方法制备的气凝胶，所述气凝胶呈现出具有大孔嵌套介孔和微孔的微观多层次孔结构。
本发明还提供利用上述方法制备的气凝胶作为填料填充在水泥或环氧树脂中作为隔热材料。
本发明有益效果：
本发明将海藻酸钠与丙烯酰胺复合，因为丙烯酰胺可溶于水，具有良好的絮凝性，在水中可发生自由基聚合，产生化学交联，得到了以聚丙烯酰化学交联网络为骨架，以海藻酸钠为物理互穿网络的具有双网络互穿结构的气凝胶，改善了传统气凝胶容易塌缩，力学强度不够的缺陷，较完整的保留了内部的微观孔洞结构。
本发明将天然高分子海藻酸钠和丙烯酰胺复合制备气凝胶。因为天然高分子海藻酸钠资源丰富、价格低廉、无毒无害、可降解回收、性能优良，是一个应用前景广泛的材料。丙烯酰胺可溶于水，具有良好的絮凝性，在水中可发生自由基聚合，产生化学交联。以海藻酸钠为第一组分，聚丙烯酰为第二组分，制备了海藻酸钠/聚丙烯酰双网络互锁结构的海藻基纤维状或球状气凝胶，传统气凝胶以球形和块状居多，而做成纤维状结构可直接加工成绝热毯，也可作为填料，均匀的填充在基体中，有效地阻隔热传导。
通过研究开发海藻酸的应用，提高了海藻酸在气凝胶行业的实用性，海藻酸铵与丙烯酰胺复合制备的气凝胶由于能够很好的保留内部的微观孔洞结构，可作为一种绿色的高分子材料被广泛应用于吸附、隔热等方面。这项发明不仅是扩大海藻酸应用，发展天然高分子，而且自然资源实现了合理应用，促进了海藻酸从海洋生物中的生产提取，推动了我国产业发展和转型升级。
本发明利用海藻酸钠与丙烯酰胺制得复合气凝胶，不仅扩展了气凝胶材料在实际生产中的应用，而且与其他气凝胶材料相比，具有经济环保、生物相容性和降解性良好等突出特点，不仅可以加工成微球、块状，而且可直接制得纤维形态，复合气凝胶可以在管道保温、石油化工保温、炉体保温、建筑保温、舱体保温、军事、航空航天、吸附、催化、分离、生物、医药、存储和检测等领域中应用。
附图说明
图1为本发明海藻酸钠与丙烯酰胺复合气凝胶的电镜图，其中a为一步法，b为两步法；
图2为本发明实施例1中海藻酸钠与不同丙烯酰胺组分复合制备的气凝胶作为填料填充在水泥中作为隔热材料的导热系数对比图；
图3为本发明实施例1中海藻酸钠与不同丙烯酰胺组分复合制备的气凝胶作为填料填充在环氧树脂中作为隔热材料的导热系数对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、方案、流程和优点更加清楚明晰，结合实施例对本发明做进一步的详细说明，值得注意的是，此处具体实施例仅作为解释说明本发明，并不用于限定本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。
实施例1
本实施例公开了一种基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，由下述方法制备而成：
将2g海藻酸钠、1g丙烯酰胺、0.05g N-亚甲基双丙烯酰胺和0.04g过硫酸铵一同放入烧杯中，再加入100mL去离子水配制成溶液，并密封好放入60℃恒温水浴锅中匀速搅拌3h，再放入冰箱中冷藏、静置和脱泡，以作为凝胶溶液。
将24g无水氯化钙溶于800mL去离子水中配置质量浓度为3％的氯化钙溶液做为凝固浴溶液。
待凝胶溶液脱泡完毕后，通过控制挤出机的挤出速率9mm/min和喷孔孔径1.2mm将凝胶溶液挤入到配置好的凝固浴中，在凝固浴中从喷孔中挤出，凝固时间5min后经去离子水洗净后，放在去离子水中以保持纤维状水凝胶的膨胀状态。再将制备好的纤维状水凝胶统一放入冷冻干燥机中在－55℃、40Pa条件下干燥10～12小时，最后得到纤维状气凝胶。
本实施例方法制得的纤维状气凝胶具有均匀致密的孔洞结构，大孔的平均孔径为2093.70nm，比表面积为230.00m2/g，孔隙率为72.10％。中孔和微孔的平均孔径为40.44nm，比表面积为18m2/g。
本实施例海藻酸钠与丙烯酰胺复合制备气凝胶的结构如图1所示，本实施例海藻酸钠与丙烯酰胺复合制备气凝胶制备过程为：海藻酸钠和丙烯酰胺等制成溶液，互溶不产生相分离，挤出机挤出成纤维状，再通过冷冻干燥机干燥除水，制备纤维状气凝胶。
本实施例海藻酸钠与丙烯酰胺复合制备气凝胶作为填料填充在水泥中作为隔热材料的导热系数分析如图2所示，本实施例海藻酸钠与丙烯酰胺复合制备气凝胶作为填料填充在环氧树脂中作为隔热材料的导热系数分析如图3所示，制备的水泥或环氧树脂测试片厚度为4mm，并在其两层中间铺满一层气凝胶厚度为0.8mm，由图可知当丙烯酰胺占海藻酸钠的质量分数为50％时，复合气凝胶的孔洞结构大小均匀致密且导热系数最小，说明丙烯酰胺对于复合气凝胶的机械强度有提高作用。
实施例2
本实施例公开了一种基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，由下述方法制备而成：
先将称量好的1g丙烯酰胺、0.05g N-亚甲基双丙烯酰胺与0.04g过硫酸铵统一倒入烧杯中，再加入100mL去离子水，密封好，在60℃水浴锅中匀速搅拌0.5h，再将称量好的2g海藻酸钠倒入烧杯中，继续匀速搅拌2.5h，再放入冰箱中冷藏、静置和脱泡，以作为凝胶溶液。
将24g无水氯化钙溶于800mL去离子水中配置质量浓度为3％的氯化钙溶液做为凝固浴溶液。
待凝胶溶液脱泡完毕后，通过控制挤出机的挤出速率9mm/min和喷孔孔径1.2mm将凝胶溶液挤入到配置好的凝固浴中，在凝固浴中从喷孔中挤出，凝固时间5min后经去离子水洗净后，放在去离子水中以保持纤维状水凝胶的膨胀状态。再将制备好的纤维状水凝胶统一放入冷冻干燥机中在－55℃、40Pa条件下干燥10～12小时，最后得到纤维状气凝胶。
实施例1中使用的是一步法，实施例2中使用的是两步法，通过对比使用两种方法制备的气凝胶扫描电镜图，观察气凝胶微观形态，得出使用一步法制备的气凝胶质量较两步法制备的气凝胶质量好。
实施例3
本实施例公开了一种基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，由下述方法制备而成：
将2g海藻酸钠、1g丙烯酰胺、0.05gN-亚甲基双丙烯酰胺和0.04g过硫酸铵一同放入烧杯中，再加入100mL去离子水配制成溶液，并密封好放入60℃恒温水浴锅中匀速搅拌3h，再放入冰箱中冷藏、静置和脱泡，以作为凝胶溶液。
将24g无水氯化钙溶于800mL去离子水中配置质量浓度为3％的氯化钙溶液做为凝固浴溶液。
待凝胶溶液脱泡完毕后，通过控制挤出机的挤出速率5mm/min和喷孔孔径1.2mm将凝胶溶液在喷孔与凝固浴高度为20cm处从喷孔挤出往下滴落至配置好的凝固浴中，凝固时间5min后经去离子水洗净后，放在去离子水中以保持球状水凝胶的膨胀状态。再将制备好的球状水凝胶统一放入冷冻干燥机中在－55℃、40Pa条件下干燥10～12小时，最后得到球状气凝胶。
实施例4
本实施例公开了一种基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，由下述方法制备而成：
将2g海藻酸钠、0.6g丙烯酰胺、0.03g N-亚甲基双丙烯酰胺和0.024g过硫酸铵一同放入烧杯中，再加入100mL去离子水配制成溶液，并密封好放入60℃恒温水浴锅中匀速搅拌3h，再放入冰箱中冷藏、静置和脱泡，以作为凝胶溶液。
将24g无水氯化钙溶于800mL去离子水中配置质量浓度为3％的氯化钙溶液做为凝固浴溶液。
待凝胶溶液脱泡完毕后，通过控制挤出机的挤出速率9mm/min和喷孔孔径1.2mm将凝胶溶液挤入到配置好的凝固浴中，在凝固浴中从喷孔中挤出，凝固时间5min后经去离子水洗净后，放在去离子水中以保持纤维状水凝胶的膨胀状态。再将制备好的纤维状水凝胶统一放入冷冻干燥机中在－55℃、40Pa条件下干燥10～12小时，最后得到纤维状气凝胶。
实施例5
本实施例公开了一种基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，由下述方法制备而成：
将2g海藻酸钠、1.5g丙烯酰胺、0.075g N-亚甲基双丙烯酰胺和0.06g过硫酸铵一同放入烧杯中，再加入100mL去离子水配制成溶液，并密封好放入70℃恒温水浴锅中匀速搅拌3h，再放入冰箱中冷藏、静置和脱泡，以作为凝胶溶液。
将24g无水氯化钙溶于800mL去离子水中配置质量浓度为3％的氯化钙溶液做为凝固浴溶液。
待凝胶溶液脱泡完毕后，通过控制挤出机的挤出速率9mm/min和喷孔孔径1.2mm将凝胶溶液挤入到配置好的凝固浴中，在凝固浴中从喷孔中挤出，凝固时间5min后经去离子水洗净后，放在去离子水中以保持纤维状水凝胶的膨胀状态。再将制备好的纤维状水凝胶统一放入冷冻干燥机中在－55℃、40Pa条件下干燥10～12小时，最后得到纤维状气凝胶。
以上所诉，仅是本发明较佳的实施方式，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备凝胶溶液：可分为一步法或两步法：
海藻酸钠的质量浓度为2％～5％，丙烯酰胺或其衍生物单体占海藻酸钠的质量分数为30～75％，交联剂和引发剂分别占丙烯酰胺或其衍生物单体的质量分数的2～6％和4～12％；
一步法：将海藻酸钠、丙烯酰胺或其衍生物单体、交联剂和引发剂溶于去离子水中，密封条件下在50～70℃匀速搅拌3h；
两步法：先将丙烯酰胺或其衍生物单体、交联剂和引发剂溶于去离子水中，密封条件下在50～70℃匀速搅拌0.5h，再向其加入海藻酸钠，继续匀速搅拌2.5h；
将上述得到的溶液进行冷藏、静置和脱泡，以作为凝胶溶液；
(2)将步骤(1)得到的凝胶溶液挤入到质量浓度为2～5％CaCl2或CuSO4溶液的凝固浴中，其中喷孔孔径为1.2～1.9mm、凝固时间为5～15min，凝固后经去离子水洗净后，放在去离子水中以保持纤维状或球状水凝胶的膨胀状态；
所述纤维状水凝胶则在凝固浴中从喷孔中挤出，挤出速率为7～9mm/min；
所述球状水凝胶则在喷孔与凝固浴高度为15～20cm处从喷孔中挤出并落入凝固浴中，挤出速率为3～6mm/min；
(3)将步骤(2)得到的纤维状或球状水凝胶进行冷冻干燥，最后得到纤维状或球状气凝胶。
2.根据权利要求1所述的基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的交联剂选自N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N-间苯撑双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(1)中使用一步法制备的气凝胶质量较两步法制备的气凝胶质量好。
4.根据权利要求1所述的基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(3)中冷冻干燥时间为10～12小时。
5.根据权利要求1所述的基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(3)中冷冻干燥的温度和压力分别为－40～－55℃、40～60Pa。
6.根据权利要求1所述的基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(1)中丙烯酰胺或其衍生物单体占海藻酸钠的质量分数为50％，交联剂和引发剂分别占丙烯酰胺或其衍生物单体的质量分数的5％和4％。
7.根据权利要求1所述的基于双网络结构设计制备气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为60℃。
8.如权利要求1-8所述的方法制备的气凝胶。
9.根据权利要求9所述气凝胶作为填料填充在水泥或环氧树脂中作为隔热材料。
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