CN113150337A - 一种基于磷酸溶液再生纤维素膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于磷酸溶液再生纤维素膜及其制备方法，先将聚合度为500～2000的纤维素加入浓度为81～85wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在‑10～‑30℃条件下放置一段时间，得到浓度为5％～15％的纤维素溶液；再将所述纤维素溶液经过脱泡处理后获得透明纤维素溶液；然后将所述透明纤维素溶液涂覆在基底上，并刮平或压延成凝胶膜后放入凝固浴中对凝胶膜进行预拉伸形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水去除残余的磷酸，自然干燥，得到高强度再生纤维素膜；制得再生纤维素膜，其拉伸强度>150Mpa。本发明的方法简单环保，制得的再生纤维素膜，具有优异的力学性能和高度透明，在纤维素材料应用领域具有非常大的潜能。

Description

一种基于磷酸溶液再生纤维素膜及其制备方法
技术领域
本发明属纤维素溶解技术领域，涉及一种基于磷酸溶液再生纤维素膜及其制备方法。
背景技术
随着我国科技发展和人们生活水平不断提高，环保意识也越来越强，人们逐渐将目光聚焦于可持续发展和环境友好材料的开发利用上，特别是开发高性能材料满足生活的需求。纤维素是自然界中蕴藏量最丰富的天然高分子化合物，与其他合成高分子材料相比具有完全可生物降解、无毒、环境友好等优点，且资源取之不尽用之不竭。薄膜是指软而薄的高分子材料制品。主要应用于包装、电子工业、医疗卫生等领域。再生纤维素膜是薄膜材料中最重要的组成部分，主要以纤维素为原料，形成结构为纤维素Ⅱ型的薄膜，同时具备纤维素的优良特性，作为一种可完全生物降解的薄膜材料，亲水、稳定、抗静电，印刷适性好，生物相容、耐热，是塑料类薄膜材料的良好替代品。
在目前纤维素膜市场中，再生纤维素薄膜生产主要方法是通过传统黏胶法与铜氨法，且占据较大市场产能，商业产品分别称为玻璃纸和铜珞玢。但是黏胶法制备薄膜耗时长且投资较高，生产过程中释放出有毒气体CS2和H2S，产生含锌废水，严重污染了生态环境，使粘胶法生产纤维素膜的应用受到较大限制。1979年出现新型有机溶剂NMMO，能够在不发生化学反应条件下溶解纤维素，2008年，研究人员(Journal of Shaanxi University ofScience&Technology.2008(01):30-33)使用50％NMMO溶解6％～10％纤维素，获得再生纤维素膜，其拉伸强度和断裂伸长率分别为13.25MPa和46.0％。此外有研究人员(Journal ofTianjin University of Science&Technology.2008,23(04):9-13)用NMMO法制备不同种类再生纤维素膜，其中7％针叶木浆制备出拉伸强度为22.88MPa的再生纤维素膜。但是由于NMMO价格昂贵，溶解纤维素温度苛刻、且生产过程产生有毒易燃化学品甲基吗啉，导致工业化进展速度较慢。
近年来，离子液体溶解纤维素受到广泛研究者关注，中科院用离子液体(AMIMCl、BMIMCl、EMIMCl等)制备高强度再生纤维素材料及功能化材料(CN103421202A、CN103421202B、CN1796444A和CN104610557A)，通过调节双向拉伸倍数得到拉伸强度为74.8MPa～205.3MPa的纤维素膜。虽然离子液体对纤维素不会造成损坏，但溶解过程温度需要超过80℃，且成本较其他溶剂高，使用后回收难，因此大规模商业化面临非常大的挑战。
NaOH/尿素和LiOH/尿素溶液体系是武汉大学新开发出的一种低温(-12℃～0℃)溶解纤维素溶剂(CN1389504A)。通过加入尿素有效的抑制纤维素溶液凝胶化，使碱性体系能够用于制备再生纤维素材料(CN101921402A、CN102492163A和CN1229214C)，并研究凝固浴及温度等条件对材料力学性能的影响。目前使用该方法制备的再生纤维素膜拉伸强度最高可达253.2MPa，但需要经环氧氯丙烷交联后进行定向预牵伸形变120％方可达到。目前，关于该体系只能溶解分子量<840的纤维素，最高溶液浓度为5.5％，尚未实现工业化。
如今美国、日本等发达国家对于不可降解材料管控力度越来越大，致力于发展可降解天然环保材料。以再生纤维素膜为基材的天然环保材料成为未来包装行业应用潜力。再生纤维素膜作为基材将根据所需材料要求进行后加工，基膜也将会与其他高分子材料相互结合构建新型材料，这对再生纤维素膜拉伸强度和断裂功有极大要求。对此，亟待需求一种高强度再生纤维素膜的制备方法来解决问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术的方法制得的再生纤维素膜强力不够好，本发明提供一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，先将纤维素加入浓度为81wt％～85wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-30℃～-10℃条件下放置一段时间即得到纤维素溶液(低温对溶解有促进作用，且能够抑制水解，但过低温度会导致体系结晶)；再将所述纤维素溶液经过真空或离心脱泡后获得透明纤维素溶液；然后将所述透明纤维素溶液经涂覆在基底上，并刮平或压延成凝胶膜后放入凝固浴中对凝胶膜进行预拉伸形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水浸泡交换3～5次去除残余的磷酸后自然晾干(60％RH，25℃)，得到高强度再生纤维素膜；
所述纤维素溶液中纤维素的聚合度为500～2000，聚合度是影响再生纤维素膜强力的主要因素，选择DP＝500作为下限是为了确保膜的强力，DP>2000的纤维素完全溶解需要更长的时间，且最高溶解浓度会相对降低；
所述纤维素溶液中纤维素的浓度为5％～15％，高浓度溶液中纤维素分子相互靠近，有利于在再生过程中形成紧密的分子链段排布，15％是本发明的方法溶解纤维素的上限浓度。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，所述透明纤维素溶液中还加入无机功能性纳米粒子，所述无机功能性纳米粒子为氮化硼纳米片、石墨烯纳米片、MXene纳米片、纳米银或者碳纳米管。
如上所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，所述透明纤维素溶液中还加入天然高分子，所述天然高分子为甲壳素、丝素、大豆蛋白、玉米蛋白或脱除二硫键的羊毛角蛋白。
如上所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，所述基底为Teflon板、Teflon模具(其更易脱模，为优选)、PVDF板、聚酰亚胺板、PMMA板或者不锈钢板材。
如上所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，所述放置是静置，所述一段时间是指1.4h～3h，视纤维素聚合度和溶液目标浓度不同而定。
如上所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，所述压延成膜时，压力为30MPa～100MPa；所述刮平或压延成凝胶膜后，凝胶膜的厚度为250μm～2000μm，干燥后膜的厚度为10μm～100μm。
如上所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，所述凝固浴的处理时间为5～10min；所述凝固浴的温度为5℃～40℃，控制温度可以控制纤维素凝固速率；所述预拉伸的形变范围为10％～50％；
所述凝固浴为水、乙醇、甲醇、丙酮、质量浓度为1％～10％的稀磷酸溶液、质量浓度为1％～10％的磷酸二氢盐溶液、质量浓度为5％～10％的氢氧化钠溶液和质量浓度为5％～50％的乙醇水溶液中的一种以上。
如上所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，所述纤维素为木桨粕、竹纤维、棉桨粕、脱脂棉、细菌纤维素和亚麻纤维中的一种以上。
本发明还提供采用如上所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法制得的再生纤维素膜，所述再生纤维素膜的结构致密(密度1.43g/cm3，添加不同的功能粒子，再生纤维素膜密度的数值变化范围在0.5％～1％之间)，拉伸强度>150MPa，最高可达420MPa。所述再生纤维素膜无需进一步交联即可满足应用需要，强度高，且保留了纤维素生物相容性好、可生物降解等优势，能广泛应用于包装、化工、医用等材料领域。
作为优选的技术方案：
如上所述的再生纤维素膜，所述再生纤维素膜中还含有无机功能性纳米粒子或者天然高分子；
所述有机/无机功能性纳米粒子为MXene纳米片时，所述再生纤维素膜导电率为300S/m～1000S/m、屏蔽性能为20000dB cm2/g～90000dB cm2/g；
所述有机/无机功能性纳米粒子为氮化硼纳米片时，所述再生纤维素膜热导率为15W/(m·K)以上；
所述有机/无机功能性纳米粒子为纳米银时，所述再生纤维素膜对大肠杆菌杀灭率可达90％以上；
所述无机功能性纳米粒子为石墨烯纳米片时，再生纤维素膜的热导率为10W/(m·K)～35W/(m·K)；
所述无机功能性纳米粒子碳纳米管时，再生纤维素膜的拉伸强度为260MPa以上，热导率为10W/(m·K)～38W/(m·K)；
所述天然高分子为甲壳素时，再生纤维素膜抗水性、抗凝血性能增强；
所述天然高分子为丝素时，再生纤维素膜的断裂伸长率为35％以上，断裂功为45MJ/m3以上。
所述天然高分子为大豆蛋白时，再生纤维素膜的断裂伸长率为10％以上，断裂功为18MJ/m3以上。
本发明的机理如下：
本发明获得高性能再生纤维素膜的关键是低温磷酸水溶液中无损溶解高聚合度纤维素制得高浓度高聚合度纤维素溶液。纤维素氢键网络在低温下更为稳定，能够通过“接力”方式传递磷酸电离释放的质子，使得纤维素聚集态内部迅速质子化形成纤维素聚阳离子，产生静电排斥从而破坏纤维素分子间氢键网络结构；磷酸电离后形成磷酸二氢根离子作为纤维素聚阳离子的对离子能够增大溶解时的熵变(对离子效应)，促进纤维素从聚集态向溶液中扩散，达到溶解的目的。这种“质子接力传递”过程与热力学质子扩散相比受溶液粘度影响小，磷酸独特的三羟基结构使其更容易与溶液中的纤维素形成氢键相互作用，有利于更多纤维素进入溶液。同时，低温能有效的抑制质子化纤维素苷键断裂发生水解，使溶解过程中纤维素的聚合度基本保持不变。因此，用低温磷酸溶解法可以制备高浓度高聚合度的纤维素溶液。高浓度高聚合度溶液中纤维素链段分布紧凑，容易形成基于分子间氢键的分子链缠结；高分子量的纤维素分子间内聚能大；故由高浓度高聚合度纤维素溶液可以制备高力学性能的再生纤维膜。此外，调节凝固浴中不良溶剂和电解质的含量以及对初步形成的凝胶态进行定向牵伸，可以促使纤维素由溶液相转变为规整排列的凝聚相并形成强分子间氢键，从而进一步增强再生纤维素膜的力学性能。此外，直接在纤维素磷酸水溶液中添加耐酸性的纳米功能粒子或其它可溶于磷酸聚合物的磷酸溶液可以制备功能性再生纤维素复合膜，可以进一步改善纤维素膜力学性能(如增韧或提高剪切强度)和赋予抗菌、导电等功能。
有益效果：
(1)本发明的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，涉及的高强度再生纤维素膜及功能膜采用磷酸水溶液为溶剂进行溶解纤维素；低温条件下磷酸对纤维素具有优异的溶解能力，且纤维素在磷酸溶解过程中一定时间内降解程度较低；
(2)本发明的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，操作简单方便，成本低、溶解时间短，使用溶剂体系为单组份溶剂对生态环境无污染；
(3)本发明的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜，具有优异的力学性能且高度透明，在纤维素材料应用领域具有非常大的潜能。
附图说明
图1为本发明的基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备机理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
图1为本发明的基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备机理示意图，具体为：在-30℃～-10℃，质量浓度为81wt％～85wt％的磷酸水溶液中，纤维素聚集态氢键网络能够通过“接力”方式传递磷酸电离释放的质子，并质子化形成纤维素聚阳离子，所产生的静电排斥和对离子熵增效应促进纤维素从聚集态向溶液中扩散形成纤维素磷酸溶液，该溶液经离心脱泡、压延/流延、凝固浴置换、清洗并在室温自然干燥可到再生纤维素膜；在该纤维素溶液中添加耐酸性的纳米功能粒子或其它可溶于磷酸聚合物(如丝素、甲壳素)的磷酸溶液可以制备功能性再生纤维素复合膜，可进一步改善纤维素膜力学性能(如增韧或提高剪切强度)和赋予抗菌、导电等功能。
BCI是动态凝血试验所得出的数值，将抗凝血性能定义为BCI＝(Is/Iw)100；其中Is是血液和CaCl2的混合液与样品接触一定时间后，血液的相对吸光度；Iw是血液与一定量的蒸馏水混合后的相对吸光度。BCI的值越大，薄膜的抗凝血性能越好。
实施例1
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将木桨粕加入浓度为81wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-10℃条件下静置7h即得到纤维素的浓度为8％的纤维素溶液；其中纤维素溶液中的纤维素的聚合度为500；
(2)步骤(1)制得的纤维素溶液在室温下，经过20min的真空脱泡，后获得透明纤维素溶液；
(3)在步骤(2)制得的透明纤维素溶液中加入甲壳素，甲壳素为透明纤维素溶液的6wt％，然后经涂覆在Teflon板上刮平成厚度为250μm膜，接着将膜放入温度为5℃的凝固浴中5min，对凝胶膜进行10％的预拉伸，形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水清洗纤维素凝胶膜3次，洗至中性后自然晾干(60％RH，25℃)，得到高强度再生纤维素膜；其中，凝固浴为丙酮；
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为280MPa；抗水性、抗凝血性能增强(BCI为74％)。
实施例2
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将竹纤维加入浓度为85wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-18℃条件下静置6.5h即得到纤维素的浓度为15％的纤维素溶液；其中纤维素溶液中的纤维素的聚合度为1100；
(2)步骤(1)制得的纤维素溶液在室温下，经过20min的真空脱泡，后获得透明纤维素溶液；
(3)在步骤(2)制得的透明纤维素溶液中加入丝素，丝素为透明纤维素溶液的2wt％，然后经涂覆在Teflon模具上刮平成厚度为500μm膜，接着将膜放入温度为10℃的凝固浴中10min，对凝胶膜进行15％的预拉伸，形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水清洗纤维素凝胶膜4次，洗至中性后自然晾干(60％RH，25℃)，得到高强度再生纤维素膜；其中，凝固浴为质量浓度10％的乙醇水溶液；
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为230MPa；断裂伸长可达35％，断裂功高达45MJ/m3。
实施例3
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将棉桨粕加入浓度为82wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-23℃条件下静置2.2h即得到纤维素的浓度为8％的纤维素溶液；其中纤维素溶液中的纤维素的聚合度为800；
(2)步骤(1)制得的纤维素溶液在室温下，经过20min的真空脱泡，后获得透明纤维素溶液；
(3)在步骤(2)制得的透明纤维素溶液中加入大豆蛋白，大豆蛋白为透明纤维素溶液的5wt％，然后经涂覆在PVDF板上刮平成厚度为600μm膜，接着将膜放入温度为20℃的凝固浴中5min，对凝胶膜进行20％的预拉伸，形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水清洗纤维素凝胶膜5次，洗至中性后自然晾干(60％RH，25℃)，得到高强度再生纤维素膜；其中，凝固浴为甲醇；
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为180MPa；断裂伸长率为15％，断裂功可达20MJ/m3。
实施例4
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将脱脂棉加入浓度为83wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-21℃条件下静置3.6h即得到纤维素的浓度为11％的纤维素溶液；其中纤维素溶液中的纤维素的聚合度为1200；
(2)步骤(1)制得的纤维素溶液在室温下，经过时间为10min，转速为10000rpm的离心脱泡，后获得透明纤维素溶液；
(3)在步骤(2)制得的透明纤维素溶液中加入氮化硼纳米片，氮化硼纳米片为透明纤维素溶液的9wt％，然后经涂覆在聚酰亚胺板上刮平成厚度为800μm膜，接着将膜放入温度为25℃的凝固浴中10min，对凝胶膜进行25％的预拉伸，形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水清洗纤维素凝胶膜3次，洗至中性后自然晾干(60％RH，25℃)，得到高强度再生纤维素膜；其中，凝固浴为质量浓度为20％的乙醇水溶液。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为350MPa；热导率为8W/(m·K)。
实施例5
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将细菌纤维素加入浓度为85wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-30℃条件下静置4h即得到纤维素的浓度为12％的纤维素溶液；其中纤维素溶液中的纤维素的聚合度为2000；
(2)步骤(1)制得的纤维素溶液在室温下，经过时间为13min，转速为8000rpm的离心脱泡，后获得透明纤维素溶液；
(3)在步骤(2)制得的透明纤维素溶液中加入石墨烯纳米片，石墨烯纳米片为透明纤维素溶液的13wt％，然后经涂覆在PMMA板上压延(压延压力为30MPa)成厚度为2000μm膜，接着将膜放入温度为30℃的凝固浴中10min，对凝胶膜进行30％的预拉伸，形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水清洗纤维素凝胶膜4次，洗至中性后自然晾干(60％RH，25℃)，得到高强度再生纤维素膜；其中，凝固浴为质量浓度为9％的氢氧化钠溶液；
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为270MPa；热导率为18W/(m·K)。
实施例6
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将亚麻纤维加入浓度为85wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-26℃条件下静置1.6h即得到纤维素的浓度为13％的纤维素溶液；其中纤维素溶液中的纤维素的聚合度为1600；
(2)步骤(1)制得的纤维素溶液在室温下，经过时间为16min，转速为5000rpm的离心脱泡，后获得透明纤维素溶液；
(3)在步骤(2)制得的透明纤维素溶液中加入MXene纳米片，MXene纳米片为透明纤维素溶液的15wt％，然后经涂覆在不锈钢板材上压延(压延压力为100MPa)成厚度为600μm膜，接着将膜放入温度为35℃的凝固浴中10min，对凝胶膜进行35％的预拉伸，形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水清洗纤维素凝胶膜5次，洗至中性后自然晾干(60％RH，25℃)，得到高强度再生纤维素膜；其中，凝固浴为水；
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为400MPa；导电率为450S/m、屏蔽性能为30000dB cm2/g。
实施例7
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将质量比为1:1的木桨粕和竹纤维的混合物加入浓度为81wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-30℃条件下静置1.4h即得到纤维素的浓度为7％的纤维素溶液；其中纤维素溶液中的纤维素的聚合度为1800；
(2)步骤(1)制得的纤维素溶液在室温下，经过时间为20min，转速为12000rpm的离心脱泡，后获得透明纤维素溶液；
(3)在步骤(2)制得的透明纤维素溶液中加入碳纳米管，碳纳米管为透明纤维素溶液的11wt％，然后经涂覆在Teflon板上压延(压延压力为70MPa)成厚度为800μm膜，接着将膜放入温度为25℃的凝固浴中5min，对凝胶膜进行38％的预拉伸，形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水清洗纤维素凝胶膜3次，洗至中性后自然晾干(60％RH，25℃)，得到高强度再生纤维素膜；其中，凝固浴为质量浓度为8％的稀磷酸溶液；
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为260MPa；热导率为12W/(m·K)。
实施例8
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将棉桨粕加入浓度为84wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-25℃条件下静置2h即得到纤维素的浓度为5％的纤维素溶液；其中纤维素溶液中的纤维素的聚合度为2000；
(2)步骤(1)制得的纤维素溶液在室温下，经过时间为25min，转速为10000rpm的离心脱泡，后获得透明纤维素溶液；
(3)在步骤(2)制得的透明纤维素溶液中加入纳米银，纳米银为透明纤维素溶液的7wt％，然后经涂覆在Teflon模具上压延(压延压力为50MPa)成厚度为1000μm膜，接着将膜放入温度为40℃的凝固浴中5min，对凝胶膜进行40％的预拉伸，形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水清洗纤维素凝胶膜4次，洗至中性后自然晾干(60％RH，25℃)，得到高强度再生纤维素膜；其中，凝固浴为质量浓度为10％的磷酸二氢盐溶液；
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为330MPa；对大肠杆菌杀灭率可达85％。
实施例9
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将棉桨粕加入浓度为84wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-25℃条件下静置2h即得到纤维素的浓度为5％的纤维素溶液；其中纤维素溶液中的纤维素的聚合度为2000；
(2)步骤(1)制得的纤维素溶液在室温下，经过时间为30min，转速为5000rpm的离心脱泡，后获得透明纤维素溶液；
(3)将步骤(2)制得的透明纤维素溶液，涂覆在Teflon模具上压延(压延压力为100MPa)成厚度为750μm膜，接着将膜放入温度为40℃的凝固浴中5min，对凝胶膜进行40％的预拉伸，形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水清洗纤维素凝胶膜5次，洗至中性后自然晾干(60％RH，25℃)，得到高强度再生纤维素膜；其中，凝固浴为水；
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为200MPa。
实施例10
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中添加的甲壳素的添加量为透明纤维素溶液的24wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为240MPa；抗凝血性能增强(BCI为93％)。
实施例11
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中添加的甲壳素的添加量为透明纤维素溶液的36wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为160MPa；抗凝血性能增强(BCI为85％)。
实施例12
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例2，不同之处仅在于步骤(3)中添加的丝素的添加量为透明纤维素溶液的20wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为158MPa；断裂伸长率增加至60％，断裂功可至50MJ/m3。
实施例13
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例2，不同之处仅在于步骤(3)中添加的丝素的添加量为透明纤维素溶液的30wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为150MPa；断裂伸长率增加至80％，断裂功可至62MJ/m3。
实施例14
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于步骤(3)中添加的大豆蛋白的添加量为透明纤维素溶液的25wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为170MPa；断裂伸长率为20％，断裂功可达30MJ/m3。
实施例15
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于步骤(3)中添加的大豆蛋白的添加量为透明纤维素溶液的50wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为150MPa；断裂伸长率为10％，断裂功为18MJ/m3。
实施例16
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例4，不同之处仅在于步骤(3)中添加的氮化硼纳米片的添加量为透明纤维素溶液的20wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为170MPa；热导率为15W/(m·K)。
实施例17
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例4，不同之处仅在于步骤(3)中添加的氮化硼纳米片的添加量为透明纤维素溶液的40wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为280MPa；热导率为30W/(m·K)。
实施例18
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例5，不同之处仅在于步骤(3)中添加的石墨烯纳米片的添加量为透明纤维素溶液的25wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为190MPa；热导率为25W/(m·K)。
实施例19
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例5，不同之处仅在于步骤(3)中添加的石墨烯纳米片的添加量为透明纤维素溶液的40wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为280MPa；热导率可达35W/(m·K)。
实施例20
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例6，不同之处仅在于步骤(3)中添加的MXene纳米片的添加量为透明纤维素溶液的30wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为300MPa；导电率为800S/m、屏蔽性能为75000dB cm2/g。
实施例21
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例6，不同之处仅在于步骤(3)中添加的MXene纳米片的添加量为透明纤维素溶液的50wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为250MPa；导电率为1000S/m、屏蔽性能为90000dB cm2/g。
实施例22
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例7，不同之处仅在于步骤(3)中添加的碳纳米管的添加量为透明纤维素溶液的20wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为230MPa；热导率为20W/(m·K)。
实施例23
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例7，不同之处仅在于步骤(3)中添加的碳纳米管的添加量为透明纤维素溶液的30wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为300MPa；热导率为38W/(m·K)。
实施例24
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例8，不同之处仅在于步骤(3)中添加的纳米银的添加量为透明纤维素溶液的25wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为240MPa；对大肠杆菌杀灭率可达87％。
实施例25
一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，基本同实施例8，不同之处仅在于步骤(3)中添加的纳米银的添加量为透明纤维素溶液的40wt％。
制得的再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度为160MPa；对大肠杆菌杀灭率可达95％。

Claims (10)

1.一种基于磷酸溶液再生纤维素膜的制备方法，其特征是：先将纤维素加入浓度为81wt％～85wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-30℃～-10℃条件下放置一段时间得到纤维素溶液；再将所述纤维素溶液经过脱泡处理后获得透明纤维素溶液；然后将所述透明纤维素溶液涂覆在基底上，并刮平或压延成凝胶膜后放入凝固浴中对凝胶膜进行预拉伸形成纤维素凝胶膜；最后使用去离子水去除残余的磷酸，自然干燥，得到高强度再生纤维素膜；
所述纤维素溶液中纤维素的聚合度为500～2000；
所述纤维素溶液中纤维素的浓度为5％～15％。
2.根据权利要求1所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述透明纤维素溶液中还加入无机功能性纳米粒子，所述无机功能性纳米粒子为氮化硼纳米片、石墨烯纳米片、MXene纳米片、纳米银或者碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述透明纤维素溶液中还加入天然高分子，所述天然高分子为甲壳素、丝素、大豆蛋白、玉米蛋白或脱除二硫键的羊毛角蛋白。
4.根据权利要求1所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述基底为Teflon板、Teflon模具、PVDF板、聚酰亚胺板、PMMA板或者不锈钢板材。
5.根据权利要求1所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述放置是静置，所述一段时间是指1.4h～3h。
6.根据权利要求1所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述压延成膜时，压力为30MPa～100MPa；所述刮平或压延成凝胶膜后，凝胶膜的厚度为250μm～2000μm，干燥后膜的厚度为10μm～100μm。
7.根据权利要求1所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，纤维素溶液在凝固浴中的处理时间为5～10min；所述凝固浴的温度为5℃～40℃；所述预拉伸的形变范围为10％～50％；
所述凝固浴为水、乙醇、甲醇、丙酮、质量浓度为1％～10％的稀磷酸溶液、质量浓度为1％～10％的磷酸二氢盐溶液、质量浓度为5％～10％的氢氧化钠溶液和质量浓度为5％～50％的乙醇水溶液中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素为木桨粕、竹纤维、棉桨粕、脱脂棉、细菌纤维素和亚麻纤维中的一种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的一种基于磷酸溶液的再生纤维素膜的制备方法制得的再生纤维素膜，其特征在于，所述再生纤维素膜的结构致密，拉伸强度>150MPa。
10.根据权利要求9所述的再生纤维素膜，其特征在于，所述再生纤维素膜中还含有无机功能性纳米粒子或者天然高分子；
所述无机功能性纳米粒子为MXene纳米片时，所述再生纤维素膜导电率为300S/m～1000S/m、屏蔽性能为20000dB cm2/g～90000dB cm2/g；
所述无机功能性纳米粒子为氮化硼纳米片时，所述再生纤维素膜热导率为15W/(m·K)以上；
所述无机功能性纳米粒子为纳米银时，所述再生纤维素膜对大肠杆菌杀灭率达85％以上；
所述无机功能性纳米粒子为石墨烯纳米片时，再生纤维素膜的热导率为10W/(m·K)～35W/(m·K)；
所述无机功能性纳米粒子碳纳米管时，再生纤维素膜的拉伸强度为230MPa以上，热导率为10W/(m·K)～38W/(m·K)；
所述天然高分子为甲壳素时，再生纤维素膜抗水性、抗凝血性能增强；
所述天然高分子为丝素时，再生纤维素膜的断裂伸长率为35％以上，断裂功为45MJ/m3以上。
所述天然高分子为大豆蛋白时，再生纤维素膜的断裂伸长率为10％以上，断裂功为18MJ/m3以上。
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