CN116063717B - 一种高度有序排列的纤维素薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高度有序排列的纤维素薄膜及其制备方法和应用，属于介电材料技术领域。纤维素薄膜表面具有纤维素定向条带，内部存在特定晶面。制备时，将纤维素纳米纤维制成涂膜液，然后将其涂覆于极性高聚物基板上，再经过酸液浸泡和热处理，即得；极性高聚物基板由与纤维素分子上的羟基具有强相互作用的高聚物制成。本发明中的纤维素薄膜内纤维素分子的‑OH基团整齐排列在纤维素聚集结构外部，形成定向条带，内部分子链堆积紧密，形成特定晶面，该结构阻碍了外加电场的电荷注入，也减小了电介质内部的电场畸变，使得纤维素薄膜具有很高的耐电压能力和稳定的高温储能性能，可以有效保证纤维素介电电容器的可靠性和长效性。

Description

一种高度有序排列的纤维素薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于介电材料技术领域，具体涉及一种高度有序排列的纤维素薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，能量存储器件的研发受到全世界科技人员的愈发关注。研究最多的四类储能器件分别是锂离子电池、超级电容器、燃料电池以及电介质电容器。一般来说，衡量能源存储材料有两个重要指标，一是能量密度，二是功率密度，能量密度是指单位体积的材料能存储的能量，功率密度是指单位时间所能放出的能量大小，电介质电容器拥有最高的功率密度而备受瞩目。
根据介电材料的状态，可分为陶瓷块体、陶瓷外延薄膜与陶瓷-聚合物复合薄膜三类，其中，聚合物薄膜具有柔性、高的击穿场强等优点备受研究人员青睐。以往的陶瓷-聚合物复合电介质采用石油基聚合物如BOPP、PET、PPS等为基体，通过对这些石油基聚合物进行二元、三元共混等方法进行性能调节。但这些高聚物废弃后会对环境造成不可逆的影响以及这些聚合物能量密度普遍不高制约着陶瓷-聚合物复合电介质的发展。
近年来，研究人员在提高陶瓷-聚合物电介质储能方面做了很多工作。其中将介电常数高的陶瓷粉体加入到耐击穿场强高的聚合物基体中，通过调节填料-基体的相容性来提高陶瓷-聚合物复合材料的储能密度是最有前景的方法。在复合电介质中，钙钛矿等结构的陶瓷粉体提供高的介电常数而聚合物基体提供高的击穿场强，二者相互促进，共同增加电介质材料的储能密度。
作为地球上储量最丰富的天然聚合物，纤维素由于其绿色、可降解、机械性能好近年来被广泛关注，若要将纤维素应用在柔性储能方面还需要考虑以下几点：1、纤维素源的选取保证制备的介电薄膜具有足够的机械强度且保证柔韧性；2、传统纸电容循环效率差、击穿场强低，导致储能密度低；迫切需要提高其循环效率及增大击穿场强。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种高度有序排列的纤维素薄膜及其制备方法，以得到一种具有优良耐电压性能的纤维素薄膜。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种高度有序排列的纤维素薄膜，高度有序排列的纤维素薄膜表面具有纤维素定向条带，内部存在(
Figure SMS_1
)晶面。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，纤维素薄膜的厚度为7.5~23.5 μm。
进一步，纤维素薄膜由纤维素纳米纤维制备而成。
进一步，纤维素薄膜中的纤维素为棉花纤维素纳米纤维。
进一步，棉花纤维素纳米纤维经过以下步骤制得：
S1：将棉浆浸泡在15~20wt%的碱液中，以3000 rpm的搅拌速度搅拌0.5~2 h，再静置20~30 h，得棉浆/碱悬浮液；
S2：以10000 rpm的搅拌速度搅拌棉浆/碱悬浮液1 h；
S3：对经过S2处理后的棉浆/碱悬浮液作球磨处理，球磨速度1500 rpm，研磨2 h后降温；共研磨10~15次；
S4：对经过S3处理后的棉浆/碱悬浮液进行高压均质处理，压力为1000 bar；再依次经过透析、高压喷丝和干燥后得棉花纤维素纳米纤维干粉。
本发明还公开了一种高度有序排列的纤维素薄膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
将纤维素纳米纤维制成涂膜液，然后将涂膜液涂覆于极性高聚物基板上，再依次经过酸液浸泡和热处理，即得；极性高聚物基板由与纤维素分子上的羟基具有强相互作用的高聚物制成。
进一步，本发明中的高度有序排列的纤维素薄膜的制备方法包括以下步骤：
S1：将碱、尿素和去离子水按4.5~7:12~15:80~81的质量比混合，得碱/尿素溶液；再将纤维素纳米纤维溶于碱/尿素溶液中，于-15~-10 ℃下搅拌5~10 min，得涂膜液；纤维素纳米纤维与碱/尿素溶液中去离子水的质量比为3~5:95~97；
S2：将涂膜液均匀涂覆于极性高聚物基板上，得纤维素湿膜/基板复合物；
S3：将纤维素湿膜/基板复合物浸泡于3~6wt%的硫酸溶液中，室温下浸泡5~60min，得再生纤维素膜/基板复合物；
S4：将再生纤维素膜/基板复合物于85~95 ℃环境中放置10~15 h，得高度有序排列的纤维素薄膜。
进一步，碱为氢氧化钠，其与尿素和水的质量比为7:12:81；或者是，碱为氢氧化锂，其与尿素和水的质量比为4.6:15:80.4。
进一步，S3中硫酸溶液的浓度为5wt%；S4中热处理温度为90 ℃，热处理时间为下热处理13 h。
进一步，极性高聚物基板为PMMA板。
本发明还公开了高度有序排列的纤维素薄膜在制备介电材料中的应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明中的纤维素薄膜（HO-RC纤维素膜）内纤维素分子的-OH基团整齐排列在纤维素聚集结构外部，形成定向条带，内部分子链堆积紧密，形成(
Figure SMS_2
)晶面，这种特殊的结构阻碍了外加电场的电荷注入，也减小了电介质内部的电场畸变，使得HO-RC纤维素膜具有很高的耐电压能力。
2.本发明中的HO-RC纤维素膜具备良好的抗疲劳稳定性以及充放电稳定性，并且可以在高温条件下也具有稳定储能性能，可以有效保证纤维素介电电容器的可靠性和长效性。
3.本发明中采用PMMA作为基板，是由于PMMA和纤维素分子上的-OH基团具有强相互作用，-OH基团会朝向PMMA基板一侧取向，暴露在纤维素分子链外侧，这间接导致纤维素分子链上的葡萄糖平面，通过疏水相互作用聚集在一起，形成(
Figure SMS_3
)晶面。亲水-OH基团暴露在纤维素聚集体外部，有助于纤维素形成更强的氢键网络，紧密堆积，从而获得具有高度有序内部结构的HO-RC纤维素膜。/>
附图说明
图1为棉花纤维素纳米纤维的透射电子显微镜图；
图2~5分别为实施例1~4中HO-RC纤维素膜的SEM图像和薄膜厚度的高斯分布图，图中d代表厚度，A8、A13、A18、A23分别代表对应厚度的纤维素膜；
图6为对比例1中DO-RC纤维素膜的SEM图像和薄膜厚度的高斯分布图；
图7为HO-RC纤维素膜的扫描电镜图，其中，图7(1)为HO-RC纤维素膜的表面形貌的扫描电镜图，图7(2)为HO-RC纤维素膜的断面形貌的扫描电镜图；
图8为DO-RC纤维素膜的扫描电镜图，其中，图8(1)为DO-RC纤维素膜的表面形貌的扫描电镜图，图8(2)为DO-RC纤维素膜的断面形貌的扫描电镜图；
图9为HO-RC纤维素膜和DO-RC纤维素膜的偏振红外光谱图，其中，图9(1)为HO-RC纤维素膜的偏振红外光谱图，图9(2)为DO-RC纤维素膜的偏振红外光谱图；图中f代表频率；
图10为DO-RC纤维素膜于3446 cm-1波长处、DO-RC纤维素膜于3446 cm-1波长处的红外吸收峰强度随偏振角的变化图，其中，图10(1)为HO-RC纤维素膜于3446 cm-1波长处红外吸收峰强度随偏振角的变化图，图10(2)为DO-RC纤维素膜于3442 cm-1波长处红外吸收峰强度随偏振角的变化图；
图11为HO-RC纤维素膜和DO-RC纤维素膜的WXAD图；
图12为HO-RC纤维素膜和DO-RC纤维素膜的可见光透过率实验结果图，其中，图12(a)和图12(b)分别为HO-RC纤维素膜和DO-RC纤维素膜的数码照片图，图12(c)为纤维素膜在可见光范围内透过率图；
图13为PMMA/CNF-50%、CNF和PMMA的偏振红外光谱图；
图14为不同厚度HO-RC纤维素膜的偏振红外光谱图；
图15为不同厚度HO-RC纤维素膜的热重分析曲线图；
图16为不同厚度HO-RC纤维素膜的热分解速率分析曲线图；
图17为PMMA基板诱导羟基取向实现纤维素分子有序组装示意图；
图18为室温环境中，HO-RC纤维素膜在不同电场下的储能密度和充放电效率柱状图；
图19为室温环境中，不同电场下HO-RC纤维素膜的单极电滞回线图；
图20为室温环境中，不同电场下HO-RC纤维素膜的双极电滞回线图；
图21为室温环境中，不同电场下HO-RC纤维素膜的的储能密度和充放电效率的循环测试结果图；
图22为不同温度，不同电场下HO-RC纤维素膜的储能密度和充放电效率图；
图23为在高温环境中，HO-RC纤维素膜与典型耐高温电介质储能材料在不同电场下的储能密度值对比图；
图24为400 MV/m时，HO-RC纤维素膜和DO-RC纤维素膜的电滞回线图；
图25为不同电场下，HO-RC纤维素膜和DO-RC纤维素膜的储能密度和充放电效率图；
图26为不同厚度的HO-RC纤维素膜的击穿性能检测结果图，其中β表示形状因子，Eb表示击穿强度；
图27和28分别为DO-RC纤维素膜的单极电滞回线双极电滞回线图；
图29为不同厚度的HO-RC纤维素膜的介电性能图，其中，图29(a)为不同厚度纤维素膜的介电常数图，图29(b)为不同厚度纤维素膜的介电损耗图；
图30为用福勒-诺德海姆隧穿模型计算金属电极-纤维素膜间的界面势垒结果图，其中图30(a)为不同厚度纤维素膜的电流密度-电场曲线图，图30(b)为不同厚度纤维素膜利用福勒-诺德海姆隧穿模型拟合的界面势垒大小图，图30(c)为不同厚度纤维素膜的交流电导率图；
图31为HO-RC纤维素膜储能性能的机理图。
具体实施方式
本发明中的纤维素薄膜采用纤维素纳米纤维制备而成，现有技术中常见的纤维素纳米纤维均适用于本申请。为了便于说明，在以下的实施例中以自制的棉花纤维素纳米纤维为例，制备最终的纤维素薄膜。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种高度有序排列的纤维素薄膜（Highly ordered regenerated cellulose,HO-RC），该纤维素薄膜表面具有纤维素定向条带，内部存在(
Figure SMS_4
)晶面，其厚度为8 μm左右。
本实施例中的高度有序排列的纤维素薄膜经过以下步骤制得：
(1)制备棉花纤维素纳米纤维
S1：将棉浆浸泡在17wt%的氢氧化钠溶液中，以3000 rpm的搅拌速度搅拌1 h，再静置24 h，得棉浆/碱悬浮液；
S2：以10000 rpm的搅拌速度搅拌棉浆/碱悬浮液1 h；
S3：对经过S2处理后的棉浆/碱悬浮液作球磨处理，球磨速度1500 rpm，研磨2 h后降温；共研磨14次；
S4：对经过S3处理后的棉浆/碱悬浮液进行高压均质处理，压力为1000 bar；再透析去除小分子；然后对透析后的溶液进行高压喷丝和干燥处理，得棉花纤维素纳米纤维干粉。
(2)制备涂膜液
将氢氧化钠、尿素和去离子水按7:12:81的质量比混合，得碱/尿素溶液；再将棉花纤维素纳米纤维溶于碱/尿素溶液中，于-13 ℃下搅拌5 min，得涂膜液；棉花纤维素纳米纤维与碱/尿素溶液中去离子水的质量比为4:96。
(3)制备纤维素湿膜/基板复合物
使用湿膜涂布器在极性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基板上刮涂涂膜液，使涂膜液与聚甲基丙烯酸甲酯基板紧密贴合，获得厚度均匀的纤维素湿膜/基板复合物（涂膜液的刮涂的厚度以后续热处理后的纤维素膜厚度为8 μm左右为准）。
(4)制备再生纤维素膜/基板复合物
将纤维素湿膜/基板复合物浸泡于5wt%的硫酸溶液中，于5 ℃下浸泡45 min，得再生纤维素膜/基板复合物。
(5)制备高度有序排列的纤维素薄膜
将再生纤维素膜/基板复合物于90 ℃的真空环境中放置13 h，得高度有序排列的纤维素薄膜。
实施例2
一种高度有序排列的纤维素薄膜（Highly ordered regenerated cellulose,HO-RC），该纤维素薄膜表面具有纤维素定向条带，内部存在(
Figure SMS_5
)晶面，其厚度为13 μm左右。
本实施例中的高度有序排列的纤维素薄膜制备方法同实施例1，只是在制备纤维素湿膜/基板复合物时涂膜液的刮涂的厚度以后续热处理后的纤维素膜厚度为13 μm左右为准。
实施例3
一种高度有序排列的纤维素薄膜（Highly ordered regenerated cellulose,HO-RC），该纤维素薄膜表面具有纤维素定向条带，内部存在(
Figure SMS_6
)晶面，其厚度为18 μm左右。
本实施例中的高度有序排列的纤维素薄膜制备方法同实施例1，只是在制备纤维素湿膜/基板复合物时涂膜液的刮涂的厚度以后续热处理后的纤维素膜厚度为18 μm左右为准。
实施例4
一种高度有序排列的纤维素薄膜（Highly ordered regenerated cellulose,HO-RC），该纤维素薄膜表面具有纤维素定向条带，内部存在(
Figure SMS_7
)晶面，其厚度为23 μm左右。
本实施例中的高度有序排列的纤维素薄膜制备方法同实施例1，只是在制备纤维素湿膜/基板复合物时涂膜液的刮涂的厚度以后续热处理后的纤维素膜厚度为23 μm左右为准。
实施例5
一种高度有序排列的纤维素薄膜（Highly ordered regenerated cellulose,HO-RC），该纤维素薄膜表面具有纤维素定向条带，内部存在(
Figure SMS_8
)晶面，其厚度为8 μm左右。
本实施例中的高度有序排列的纤维素薄膜经过以下步骤制得：
(1)制备棉花纤维素纳米纤维
S1：将棉浆浸泡在15wt%的氢氧化钠溶液中，以3000 rpm的搅拌速度搅拌2 h，再静置20 h，得棉浆/碱悬浮液；
S2：以10000 rpm的搅拌速度搅拌棉浆/碱悬浮液1 h；
S3：对经过S2处理后的棉浆/碱悬浮液作球磨处理，球磨速度1500 rpm，研磨2 h后降温；共研磨10次；
S4：对经过S3处理后的棉浆/碱悬浮液进行高压均质处理，压力为1000 bar；再透析去除小分子；然后对透析后的溶液进行高压喷丝和干燥处理，得棉花纤维素纳米纤维干粉。
(2)制备涂膜液
将氢氧化锂、尿素和去离子水按4.6:15:80.4的质量比混合，得碱/尿素溶液；再将棉花纤维素纳米纤维溶于碱/尿素溶液中，于-15 ℃下搅拌5 min，得涂膜液；棉花纤维素纳米纤维与碱/尿素溶液中去离子水的质量比为5:95。
(3)制备纤维素湿膜/基板复合物
使用湿膜涂布器在极性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基板上刮涂涂膜液，使涂膜液与聚甲基丙烯酸甲酯基板紧密贴合，获得厚度均匀的纤维素湿膜/基板复合物（涂膜液的刮涂的厚度以后续热处理后的纤维素膜厚度为8 μm左右为准）。
(4)制备再生纤维素膜/基板复合物
将纤维素湿膜/基板复合物浸泡于6wt%的硫酸溶液中，于8 ℃浸泡5 min，得再生纤维素膜/基板复合物。
(5)制备高度有序排列的纤维素薄膜
将再生纤维素膜/基板复合物于85 ℃的真空环境中放置15 h，得高度有序排列的纤维素薄膜。
实施例6
一种高度有序排列的纤维素薄膜（Highly ordered regenerated cellulose,HO-RC），该纤维素薄膜表面具有纤维素定向条带，内部存在(
Figure SMS_9
)晶面，其厚度为8 μm左右。
本实施例中的高度有序排列的纤维素薄膜经过以下步骤制得：
(1)制备棉花纤维素纳米纤维
S1：将棉浆浸泡在20wt%的氢氧化钠溶液中，以3000 rpm的搅拌速度搅拌0.5 h，再静置30 h，得棉浆/碱悬浮液；
S2：以10000 rpm的搅拌速度搅拌棉浆/碱悬浮液1 h；
S3：对经过S2处理后的棉浆/碱悬浮液作球磨处理，球磨速度1500 rpm，研磨2 h后降温；共研磨15次；
S4：对经过S3处理后的棉浆/碱悬浮液进行高压均质处理，压力为1000 bar；再透析去除小分子；然后对透析后的溶液进行高压喷丝和干燥处理，得棉花纤维素纳米纤维干粉。
(2)制备涂膜液
将氢氧化钠、尿素和去离子水按7:12:81的质量比混合，得碱/尿素溶液；再将棉花纤维素纳米纤维溶于碱/尿素溶液中，于-10 ℃下搅拌10 min，得涂膜液；棉花纤维素纳米纤维与碱/尿素溶液中去离子水的质量比为3:97。
(3)制备纤维素湿膜/基板复合物
使用湿膜涂布器在极性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基板上刮涂涂膜液，使涂膜液与聚甲基丙烯酸甲酯基板紧密贴合，获得厚度均匀的纤维素湿膜/基板复合物（涂膜液的刮涂的厚度以后续热处理后的纤维素膜厚度为8 μm左右为准）。
(4)制备再生纤维素膜/基板复合物
将纤维素湿膜/基板复合物浸泡于3wt%的硫酸溶液中，于4 ℃下浸泡60 min，得再生纤维素膜/基板复合物。
(5)制备高度有序排列的纤维素薄膜
将再生纤维素膜/基板复合物于95 ℃的真空环境中放置10 h，得高度有序排列的纤维素薄膜。
对比例1
一种纤维素薄膜（Disordered regenerated cellulose, DO-RC），该纤维素薄膜的厚度为8 μm。
本对比例中的纤维素薄膜制备方法同实施例1，只是在制备纤维素湿膜/基板复合物时将极性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基板替换为非极性的聚四氟乙烯（PTFE）基板。
结果分析
1.棉花纤维素纳米纤维形貌
用透射电子显微镜观察实施例1所制得的棉花纤维素纳米纤维，结果如图1所示。从图中可以看出，采用本发明中的棉花纤维素纳米纤维制备方法所制得的纳米纤维的长度L≈3 μm，直径d≈5.65 nm，相比于原料棉浆（L>100 μm，d在1~30 μm之间），纤维长度和直径均显著下降。
2.纤维素薄膜的形貌
图2~5和图6分别为实施例1~4和对比例1中纤维素薄膜的SEM图像，图中左下角为薄膜厚度的高斯分布图。从图中可以看出，纤维素薄膜均具有较为均匀的厚度分布。
另外，通过扫描电镜观察了本发明中的HO-RC纤维素膜（以实施例1为例）和对比例1中的纤维素薄膜（DO-RC纤维素膜）的表面形貌和断面形貌，结果分别如图7和8所示，其中，图7(1)为HO-RC纤维素膜的表面形貌的扫描电镜照片，图7(2)为HO-RC纤维素膜的断面形貌的扫描电镜照片；图8(1)为DO-RC纤维素膜的表面形貌的扫描电镜照片，图8(2)为DO-RC纤维素膜的断面形貌的扫描电镜照片。从图中可以看出，HO-RC纤维素膜表面光滑致密，无孔洞结构；此外，在HO-RC纤维素膜表面可以看到沿箭头取向的纤维素条带，在图7(2)中也可以观察到在HO-RC纤维素膜的横截面上，纤维素条带定向朝屏幕外方向伸出。而DO-RC纤维素膜的表面和断面的微观形貌图像则观察不到这些取向结构。扫描电镜图像直观地证明了本发明中的HO-RC纤维素膜具有取向纤维素结构。
利用偏振红外光谱和广角X射线衍射谱（WAXD）对HO-RC纤维素膜和DO-RC纤维素膜的取向结构进行了进一步表征，表征结果如图9~11所示，其中，图9(1)为HO-RC纤维素膜的偏振红外光谱，图9(2)为DO-RC纤维素膜的偏振红外光谱；图10(1)为HO-RC纤维素膜于3446cm-1波长处红外吸收峰强度随偏振角的变化，图10(2)为DO-RC纤维素膜于3442 cm-1波长处红外吸收峰强度随偏振角的变化；图11为HO-RC纤维素膜和DO-RC纤维素膜的WXAD图。从图中可以看出，HO-RC纤维素膜于3446 cm-1处的红外吸收峰（对应纤维素分子链上的-OH伸缩振动）强度，随着偏振光角度改变发生明显的起落，表现出-OH谱带的红外二相色性，即纤维素分子链上的-OH存在取向。从WAXD表征结果中可以看出，HO-RC样品内存在(
Figure SMS_10
)晶面，该(/>
Figure SMS_11
)晶面由纤维素的葡萄糖平面通过疏水相互作用堆积形成，因此，亲水的羟基会暴露在纤维素聚集结构的外部。上述结果表明，HO-RC纤维素膜上-OH基团整齐排列在纤维素聚集结构外部，形成定向条带；而DO-RC纤维素膜上不存在-OH的取向结构；-OH基团的取向，成功证明了纤维素分子链的取向。
薄膜的透过率可以直观的表征薄膜的内部均匀性。纤维素膜内部空隙越少，光线的折射越少，在可见光范围内的透过率越高。对HO-RC纤维素膜和DO-RC纤维素膜的可见光透过率进行了研究，结果如图12所示。从图中可以看出，HO-RC纤维素膜透过率最高，表明其内部空隙最少，纤维素膜内纤维素分子链的堆积最为紧密。
为了解释HO-RC纤维素膜中取向结构的来源，将PMMA和棉花纤维素纳米纤维（Cellulose nano-fiber,CNF）等比例简单共混，制备PMMA/CNF-50%复合材料。如图13所示，对比纯CNF材料，PMMA/CNF-50%复合材料的-OH伸缩振动特征峰，发生了蓝移，即PMMA可以显著增强CNF分子链间氢键作用。另外，如图14所示，随着纤维素膜厚度增大（实施例1~4），纤维素膜的分子间氢键作用减弱；相应地，如图15和16所示，纤维素膜的热分解温度与膜厚呈负相关关系，这是由于，随着薄膜厚度增大，远离PMMA基板的纤维素分子链受到基板的影响力减弱，基板远端纤维素分子链的自由体积增大，纤维素膜整体无序化程度变大。图13~16的表征结果表明PMMA与纤维素分子链的强相互作用力会诱导纤维素分子链上的-OH基团朝着基板一侧取向，即-OH基团暴露在纤维素膜表面，这个结果也符合图11 WAXD光谱表征得到的纤维素(
Figure SMS_12
)晶面的特征。自此，本工作成功证明了极性PMMA基板诱导纤维素取向，形成高度有序的致密的纤维素薄膜。PMMA诱导纤维素分子有序组装的示意图如图17所示，由于PMMA和纤维素分子上的-OH基团具有强相互作用，-OH基团会朝向PMMA基板一侧取向，暴露在纤维素分子链外侧，这间接导致纤维素分子链上的葡萄糖平面，通过疏水相互作用聚集在一起，形成(/>
Figure SMS_13
)晶面，亲水-OH基团暴露在纤维素聚集体外部，有助于纤维素形成更强的氢键网络，紧密堆积，从而获得具有高度有序内部结构的HO-RC纤维素膜。
3.HO-RC纤维素膜性能分析
以实施例1所制备的HO-RC纤维素膜为例，对HO-RC纤维素薄膜的性能进行具体说明。
图18~20展示了HO-RC纤维素膜卓越的储能性能。如图18所示，即使外加电场场强高达750 MV/m，HO-RC纤维素膜仍未被击穿，储能密度高达10.39 J/cm3，充放电效率高于93.6%，表明HO-RC纤维素膜耐高压（现有技术中报道的纤维素介电膜的最高击穿强度为600MV/m）。图19和图20分别为室温环境中不同电场下HO-RC纤维素膜的单极电滞回线和双极电滞回线，可以看出，HO-RC纤维素膜的双极电滞回线与单极电滞回线相当，表明HO-RC纤维素膜可以兼容直流和交流应用。
图21为HO-RC纤维素膜在室温环境中、不同电场强度下，循环充放电测试结果。如图21所示，在600 MV/m的高电场下，HO-RC纤维素膜可以稳定充放电接近一万次，表明HO-RC纤维素膜具备良好的抗疲劳稳定性以及充放电稳定性，保证了纤维素介电电容器的可靠性和长效性。
图22展示了HO-RC纤维素膜在高温环境中，储能性质随电场的变化情况。从图中可以看出，HO-RC纤维素膜在90 ℃的高温环境中，充放电效率始终维持在80%以上，能量损耗量小。即使环境温度升高至120 ℃，HO-RC纤维素膜也可以700 MV/m的高电场下稳定工作，此时HO-RC纤维素膜的储能密度为5.66 J/cm3。如图23所示，与其他典型高温电介质储能材料相比，HO-RC纤维素膜在高温下也能维持较高的储能密度值。因此，本发明中的HO-RC纤维素膜具有应用于全温介电材料的广阔前景。
HO-RC纤维素膜之所以具有优异的储能性质，主要是因为其特殊的结构（纤维素膜表面羟基定向取向，纤维素膜内部具有(
Figure SMS_14
)晶面），这种特殊的内部结构阻碍了外加电场的电荷注入，也减小了电介质内部的电场畸变，使得HO-RC纤维素膜具有很高的耐电压能力。为了验证这一结论，在纤维素膜制备过程中将极性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基板替换为非极性的聚四氟乙烯（PTFE）基板（对比例1），更换基板的目的有两个：一是验证基板是否会改变纤维素膜的内部结构；二是验证内部结构会影响纤维素膜的储能性质。如图24所示，更换了基板后，在400 MV/m的低电场下，DO-RC纤维素膜就可以发生很强的电位移，极化能力变强，纤维素分子链偶极矩矢量和变大，DO-RC纤维素膜内部结构的内部结构不同于HO-RC纤维素膜。在图25中，由于与HO-RC纤维素膜内部结构不同，DO-RC纤维素膜的储能性质明显改变，耐电压能力显著减弱。此外，从图26中可以看出，在PMMA基板上涂制不同厚度的纤维素膜，随着纤维素膜厚度增加，薄膜的击穿强度显著降低。这与薄膜厚度增加，PMMA基板对纤维素分子影响力减弱，使纤维素厚膜内部结构发生变化有关。
图27和28分别为DO-RC纤维素膜的单极电滞回线双极电滞回线。从中可以看出，DO-RC纤维素膜在负电场下的残余极化高于相应正电场下的残余极化，即负电场下DO-RC纤维素膜的漏电流损耗更高，DO-RC纤维素膜的双极电滞回线与单极电滞回线不相当。
通过上述分析，PMMA基板会改变纤维素膜的内部结构，并且纤维素膜的内部结构会显著影响它的储能性质。
4.HO-RC纤维素膜具有优异储能性能的原因分析
图29给出了利用PMMA基板涂制得到的、具有不同厚度的纤维素膜的介电性能，其中，图29(a)为不同厚度纤维素膜的介电常数，图29(b)为不同厚度纤维素膜的介电损耗。从图中可以看出，随着薄膜厚度减小，105~106 Hz对应于电介质偶极取向区内，纤维素膜的介电常数和介电损耗都发生相应减小，偶极取向程度减小。由此判断，由于PMMA与纤维素分子链间的强相互作用，PMMA基板会限制纤维素分子链的偶极运动，降低纤维素电介质在外电场下的极化能力，使纤维素膜在外加电场下的电致畸变减小，增强了材料耐电机械击穿的能力。
用福勒-诺德海姆隧穿模型计算金属电极-纤维素膜间的界面势垒，结果如图30所示，其中图30(a)为不同厚度纤维素膜的电流密度-电场曲线，图30(b)为不同厚度纤维素膜利用福勒-诺德海姆隧穿模型拟合的界面势垒大小，图30(c)为不同厚度纤维素膜的交流电导率。从中可以看出，随着纤维素膜厚度减小，纤维素分子链的有序化程度变大，界面势垒（即图30(b)截距值）变大，高度有序化的纤维素分子链像铠甲一样，阻碍了外加电场的电荷注入；并且，随着纤维素膜厚度减小，纤维素膜在外加电场下的交流电导率也减小，这说明有序化的纤维素分子链也会阻碍薄膜内部电荷的传输。
图31为HO-RC纤维素膜储能性能的机理图。如图所示，HO-RC纤维素膜优异的储能性能，得益于膜内部特殊的微观结构。极性PMMA基板与纤维素分子链间具有强的相互作用，诱导纤维素分子链定向排列，高度有序，并且形成超强的纤维素分子链间氢键网络，使纤维素分子链紧密组装。定向排列、紧密组装的纤维素分子会像“铠甲”一样，阻碍外加电场电荷注入，以及纤维素膜内部电荷传输，提高薄膜耐电击穿的能力。此外，纤维素分子链紧密堆积，使其在外加电场下的偶极运动被限制，极化减弱，提高薄膜耐电机械击穿的能力。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种高度有序排列的纤维素薄膜，其特征在于：所述纤维素薄膜表面具有纤维素定向条带，内部存在(
Figure QLYQS_1
)晶面；所述纤维素薄膜经过以下步骤制得：
S1：将碱、尿素和去离子水按4.5~7:12~15:80~81的质量比混合，得碱/尿素溶液；再将纤维素纳米纤维溶于碱/尿素溶液中，于-15~-10 ℃下搅拌5~10 min，得涂膜液；所述纤维素纳米纤维与碱/尿素溶液中去离子水的质量比为3~5:95~97；
S2：将涂膜液均匀涂覆于极性高聚物基板上，得纤维素湿膜/基板复合物；所述极性高聚物基板为PMMA板；
S3：将纤维素湿膜/基板复合物浸泡于3~6wt%的硫酸溶液中，于4~8 ℃下浸泡5~60min，得再生纤维素膜/基板复合物；
S4：将再生纤维素膜/基板复合物于85~95 ℃环境中放置10~15 h，得高度有序排列的纤维素薄膜。
2. 根据权利要求1所述的高度有序排列的纤维素薄膜，其特征在于：所述纤维素薄膜的厚度为7.5~23.5 μm。
3.根据权利要求1所述的高度有序排列的纤维素薄膜，其特征在于：所述碱为氢氧化钠，其与尿素和水的质量比为7:12:81；或者是，所述碱为氢氧化锂，其与尿素和水的质量比为4.6:15:80.4。
4.根据权利要求1所述的高度有序排列的纤维素薄膜，其特征在于：所述纤维素纳米纤维为棉花纤维素纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的高度有序排列的纤维素薄膜，其特征在于，所述棉花纤维素纳米纤维经过以下步骤制得：
S1：将棉浆浸泡在15~20wt%的碱液中，以3000 rpm的搅拌速度搅拌0.5~2 h，再静置20~30 h，得棉浆/碱悬浮液；
S2：以10000 rpm的搅拌速度搅拌棉浆/碱悬浮液1 h；
S3：对经过S2处理后的棉浆/碱悬浮液作球磨处理，球磨速度1500 rpm，研磨2 h后降温；共研磨10~15次；
S4：对经过S3处理后的棉浆/碱悬浮液进行高压均质处理，压力为1000 bar；再依次经过透析、高压喷丝和干燥后得棉花纤维素纳米纤维干粉。
6.权利要求1~5任一项所述的高度有序排列的纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纤维素纳米纤维制成涂膜液，然后将涂膜液涂覆于极性高聚物基板上，再依次经过酸液浸泡和热处理，即得；所述极性高聚物基板由与纤维素分子上的羟基具有强相互作用的高聚物制成。
7.权利要求1~5任一项所述的高度有序排列的纤维素薄膜在制备介电材料中的应用。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101978446A (zh) * 2008-03-19 2011-02-16 大金工业株式会社 高介电性薄膜形成用的涂层组合物和高介电性薄膜
CN102030923A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 通用电气公司 介电薄膜、相关制品和方法
JP2012007110A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Fujifilm Corp 光学フィルム及びその製造方法
CN102702366A (zh) * 2012-05-09 2012-10-03 北京林业大学 纤维素样品及其应用
CN103396571A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 南京林业大学 纤维素纳米纤维/聚甲基丙烯酸甲酯复合膜的制备方法
CN105319639A (zh) * 2014-07-30 2016-02-10 富士胶片株式会社 相位差膜、光学层叠体、液晶显示装置及纤维素酯膜
CN110468614A (zh) * 2019-07-09 2019-11-19 仲恺农业工程学院 一种纤维素膜的制备方法及其应用
CN110568689A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 浙江大学 一种胶体液晶中调控液晶基元取向的方法
CN110684216A (zh) * 2019-10-20 2020-01-14 南京理工大学 高填充的再生纤维素基功能复合材料及其制备方法
CN113150337A (zh) * 2021-04-02 2021-07-23 东华大学 一种基于磷酸溶液再生纤维素膜及其制备方法
CN114744367A (zh) * 2022-04-28 2022-07-12 暨南大学 一种改性超薄纤维素隔膜的制备和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI318018B (en) * 2004-09-02 2009-12-01 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
CN106750549B (zh) * 2016-11-28 2019-07-12 青岛科技大学 一种高取向纤维素薄膜的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101978446A (zh) * 2008-03-19 2011-02-16 大金工业株式会社 高介电性薄膜形成用的涂层组合物和高介电性薄膜
CN102030923A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 通用电气公司 介电薄膜、相关制品和方法
JP2012007110A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Fujifilm Corp 光学フィルム及びその製造方法
CN102702366A (zh) * 2012-05-09 2012-10-03 北京林业大学 纤维素样品及其应用
CN103396571A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 南京林业大学 纤维素纳米纤维/聚甲基丙烯酸甲酯复合膜的制备方法
CN105319639A (zh) * 2014-07-30 2016-02-10 富士胶片株式会社 相位差膜、光学层叠体、液晶显示装置及纤维素酯膜
CN110468614A (zh) * 2019-07-09 2019-11-19 仲恺农业工程学院 一种纤维素膜的制备方法及其应用
CN110568689A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 浙江大学 一种胶体液晶中调控液晶基元取向的方法
CN110684216A (zh) * 2019-10-20 2020-01-14 南京理工大学 高填充的再生纤维素基功能复合材料及其制备方法
CN113150337A (zh) * 2021-04-02 2021-07-23 东华大学 一种基于磷酸溶液再生纤维素膜及其制备方法
CN114744367A (zh) * 2022-04-28 2022-07-12 暨南大学 一种改性超薄纤维素隔膜的制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
微纳米纤维素功能膜在能源与环境领域的应用;符金洲 等;《高等学校化学学报》;第42卷(第5期);第1407-1429页 *

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