CN114381079A - 一种bt纳米颗粒/再生纤维素/pvdf复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料及其制备方法。在制备出再生纤维素/PVDF复合材料后，加入钛酸钡纳米粒子并使纳米粒子均匀分散在再生纤维素/PVDF基体中。本发明的思路简单清晰，所制备的产品保留了纤维素的机械性能，在改善纤维素介电材料的介电性能的同时，借助PVDF的强电负性，实现了各组分之间的紧密接触，通过各组分之间的协同作用，能够有效增加复合薄膜的介电性能，获得超高的储能密度、力学性能及环境友好性。具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电介质电容器领域，具体涉及一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，能量存储器件的研发受到全世界科技人员的愈发关注。研究最多的四类储能器件分别是锂离子电池、超级电容器、燃料电池以及电介质电容器。一般来说，衡量能源存储材料有两个重要指标，一是能量密度，二是功率密度，能量密度是指单位体积的材料能存储的能量，功率密度是指单位时间所能放出的能量大小，电介质电容器拥有最高的功率密度而备受瞩目。
根据介电材料的状态，可分为陶瓷块体、陶瓷外延薄膜与陶瓷-聚合物复合薄膜三类，其中，聚合物薄膜具有柔性、高的击穿场强等优点备受研究人员青睐。以往的陶瓷-聚合物复合电介质采用石油基聚合物如BOPP、PET、PPS等为基体，通过对这些石油基聚合物进行二元、三元共聚物等方法进行性能调节。但这些高聚物废弃后会对环境造成不可逆的影响以及这些聚合物能量密度普遍不高制约着陶瓷-聚合物复合电介质的发展。
近年来，研究人员在提高陶瓷-聚合物电介质储能方面做了很多工作。其中将介电常数高的陶瓷粉体加入到耐击穿场强高的聚合物基体中，通过调节填料-基体的相容性来提高陶瓷-聚合物复合材料的储能密度是最有前景的方法。在复合电介质中，钙钛矿等结构的陶瓷粉体提供高的介电常数而聚合物基体提供高的击穿场强，二者相互促进，共同增加电介质材料的储能密度。
作为地球上储量最丰富的天然聚合物纤维素，由于其绿色、可降解、机械性能好近年来被广泛关注，若要将纤维素应用在柔性储能方面还需要考虑以下几点：1、纤维素源的选取保证制备的介电薄膜具有足够的机械强度且保证柔韧性；2、传统纸电容循环效率差、击穿场强低，导致储能密度低。迫切需要提高其循环效率及增大击穿场强；3、在BT纳米粒子和PVDF加入至纤维素时，如何调控三者的比例以达到储能性能最优。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料及其制备方法。以解决现有技术中电介质所使用的全石油基化合物废弃后对环境的污染、薄膜机械性能不佳，同时解决传统纯纸(纤维素)电容在充放电过程中的低效率、对水的极易吸收性导致的介电性能劣化的缺点的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将棉短绒加入至DMAc溶液中，搅拌后从DMAc溶液中取出浸湿的棉短绒，将浸湿的短棉绒在真空条件下干燥处理，得到棉短绒纤维素；
步骤2，将棉短绒纤维素放置于DMAc和LiCl的混合溶液中，在80～120℃搅拌后，在室温下搅拌获得再生纤维素溶液；
步骤3，将PVDF粉末加入至DMAc和LiCl的混合溶液中，搅拌后获得PVDF溶液；
步骤4，将步骤3得到的PVDF溶液和步骤2得到的纤维素溶液以质量比以1：(0.1～20)混合并搅拌，得到再生纤维素/PVDF混合溶液；
步骤5，将BT纳米颗粒加入到再生纤维素/PVDF混合溶液中，超声搅拌后，得到悬浊混合液；
步骤6，将悬浊混合液注入至导料板上，通过刮刀在玻璃板上流延制成薄膜；
步骤7，将薄膜干燥后进行水浴，然后被流动的水冲洗，在电热鼓风干燥中进行初步干燥后，在真空干燥箱内进行二次干燥，干燥后制得BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，棉短绒纤维素与DMAc的质量比为1：(20～100)；搅拌温度为140～200℃，真空干燥温度为50～100℃。
优选的，步骤2中，DMAc和LiCl混合溶液中LiCl与DMAc的质量比为1：(9～12)；棉短绒纤维素和混合溶液的质量比为(2～4)：(50～60)。
优选的，步骤3中，DMAc和LiCl混合溶液中DMAc与LiCl的质量比为1：(7～15)，PVDF与DMAc和LiCl混合溶液的质量比为(2～5)：(14～75)。
优选的，步骤2中，在80～120℃搅拌时间为2～5h，在室温下搅拌时间为20～30h；
步骤4中，搅拌时间为10～12h。
优选的，步骤5中，BT纳米颗粒的加入量占BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料体积的1～60％；混合后，超声处理20～40min，搅拌20～40min，超声搅拌循环4～6次；然后继续搅拌12h后进行超声处理0.5～4h，得到悬浊混合液。
优选的，步骤6中，将悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，在玻璃板上流延形成薄膜；成膜过程中，刮刀高度为30～80μm，刮刀速度为15～40cm/min。
优选的，步骤7中，薄膜干燥温度为20～30℃，干燥时间为20～30h；水浴温度为5～40℃，水浴时间为30～60min。
优选的，步骤7中，冲洗后的薄膜首先在电热鼓风干燥箱中以15～80℃干燥10～20h，然后进行真空干燥，干燥温度为60～120℃。
一种通过上述制备方法制得的BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料，所述BT纳米颗粒附着在再生纤维素和PVDF薄膜上，所述再生纤维素和PVDF薄膜的厚度为15～20μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法。该制备方法在制备出再生纤维素/PVDF复合材料后，加入钛酸钡纳米粒子并使纳米粒子均匀分散在再生纤维素/PVDF基体中。本发明的思路简单清晰，所制备的产品保留了纤维素的机械性能，在改善纤维素介电材料的介电性能的同时，借助PVDF的强电负性，实现了各组分之间的紧密接触，通过各组分之间的协同作用，能够有效增加复合薄膜的介电性能，获得超高的储能密度、力学性能及环境友好性。具有广阔的应用前景。该工艺能够有效降低纤维素薄膜的介电损耗同时增强击穿强度，且介电薄膜相较于BT纳米颗粒/PVDF复合材料具有更高的拉伸强度、机械强度、经济效益和环境友好性。在电介质领域首先提出了将再生纤维素/PVDF共混薄膜应为介电材料的基体，加入钛酸钡纳米颗粒进一步增强复合薄膜的介电性能。该复合材料各组分之间具有良好的协同作用，在保持高的储能和机械性能的同时提高介电和循环性能，应用前景广阔。
本发明还公开了一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料，该复合材料将钛酸钡纳米粒子并使纳米粒子均匀分散在再生纤维素/PVDF基体中，钛酸钡，化学式为BaTiO3(BT)，是一种强介电离子化合物，具有高介电常数和低介电损耗等优点，配合加入介电聚合物PVDF进一步增强纤维素基体的储能性能。纤维素的2,3,6号碳原子上的羟基与PVDF长链上的氟原子形成远超过纤维素长链羟基间氢键强度的氢键，使PVDF长链的C-H2一侧倾向在长链外侧，提高了长链的疏水性。钛酸钡纳米粒子表面的羟基与共混薄膜中PVDF的C-F2和纤维素的羟基间形成氢键，增强了纳米粒子与共混膜的复合。将三者以适合的比例配比在一起，即可制备高储能密度、高环境友好性介电薄膜。
附图说明
图1为实施例1未加入钛酸钡纳米颗粒的再生纤维素/PVDF所示产物形貌的SEM图；
图2为实施例2加入钛酸钡纳米颗粒所示产物的XRD图谱；
图3为实施例2加入钛酸钡纳米颗粒所示产物形貌的SEM图；
图4为实施例1、实施例2所示产物介电常数随频率变化图；
图5为实施例1、实施例2所示产物介损耗数随频率变化图；
图6为实施例1、实施例2所示产物电滞回线实验结果图。
具体实施方式
本发明公开了一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
1)将棉短绒加入至DMAc溶液中，棉短绒纤维素与DMAc的质量比为1：(20～100)在油浴-磁力搅拌器上，在140～200℃搅拌10～50分钟，用以活化纤维素，增强纤维素大分子链上基团的弯曲振动和伸缩振动，搅拌后取出棉短绒，将棉短绒移至培养皿中，以真空50～100℃下干燥去除DMAc；
2)在步骤1)得到的棉短绒纤维素2～4g加入到(50～60)g的DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc/LiCl混合溶液中LiCl与DMAc的质量比为1：(9～12)；以80～120℃搅拌2～5小时，随后在室温下搅拌20～30小时获得再生纤维素溶液；
3)将2～5g PVDF粉末加入至14～75g DMAc/LiCl混合溶液中，LiCl与DMAc的质量比为1：(7～15)并以30～50℃搅拌1～2h获得PVDF溶液；
4)将步骤3)得到的溶液与步骤2)得到的溶液以质量比1：(0.1～20)混合并搅拌10～12h，得到再生纤维素/PVDF混合溶液；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料。
5)将占整个三元复合薄膜体积的1～60vol％的BT纳米颗粒(平均直径为100nm)加入到步骤4)得到的混合溶液中；将此混合溶液超声10～60min并搅拌10～60min循环4～6次，随后搅拌12h随后超声(0.5～4h)处理得到均匀分散的悬浊混合液，超声功率为150W。
6)将步骤5)得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为30～80μm以15～40cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜。
7)在步骤7)得到的薄膜放置在20～30℃的烘箱中干燥20～30h，将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到5～40℃的自来水水浴中，保持30～60min，然后将薄膜转移到流动的自来水中保持15h。将冲洗后的薄膜转移到电热鼓风干燥箱内以15～80℃干燥8～12小时；将初步干燥后的薄膜转移到真空干燥箱内进行真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为5～30h，得到15～20μ厚的BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述：
对比试验
取2g棉短绒和90g DMAc溶液混合，在160摄氏度下加热30min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在70摄氏度的真空干燥箱内保持60min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至60g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为11:1。将混合溶液在110℃下加热3h随后在室温下搅拌24h获得澄清透明的纤维素溶液。取2g PVDF粉末，加入24克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为11:1。将13g纤维素溶液与1.3g PVDF溶液混合，搅拌15h；
称取100mg BT纳米粒子，放入14.3g上述混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声40min并搅拌40min循环5次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为50μm以15cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在20℃的烘箱中放置48h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到5℃的水浴中，保持60min。随后在流动的自来水中保持12h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以20℃的温度干燥12h。
图1为本发明实施例1制备的未加入钛酸钡纳米颗粒的再生纤维素/PVDF所示产物形貌的SEM图，由图1可以看出，在未加入钛酸钡纳米颗粒时，实施例1所制备的薄膜尺寸均一一致。
实施例1：
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
取2g棉短绒和90g DMAc溶液混合，在160℃下加热30min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在70℃的真空干燥箱内保持60min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至60g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为11:1。将混合溶液在110℃下加热3h随后在室温下搅拌24h获得澄清透明的纤维素溶液。取2g PVDF粉末，加入24克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为11:1，在30℃下搅拌1h。将13g纤维素溶液与1.3g PVDF溶液混合，搅拌15h，待用；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料
称取40mg BT纳米粒子(100nm)，放入14.3g上述待用混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声40min并搅拌40min循环5次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，随后超声1h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为50μm以15cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在20℃的烘箱中放置30h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到5℃的水浴中，保持60min。随后在流动的自来水中保持12h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以20℃的温度干燥12h，得到初步干燥后的薄膜，将初步干燥后的薄膜在80℃干燥15h，得到BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
对实施例1所得BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料进行XRD和SEM分析，结果如图2和图3所示。
图2为本发明实施例1制备的BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的XRD图谱，可以看出，实施例1所制备物质除再生纤维素、PVDF及钛酸钡的特征峰外，无其他晶相特征峰的出现，表明该复合材料具有高纯度特性，5～35°的无定形峰是再生纤维素/PVDF复合基体的特征；
图3为本发明实施例1制备的BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的SEM照片，由图3可以看出，制得的薄膜厚度均匀，钛酸钡纳米填料均匀分布在再生纤维素/PVDF表面
图4和图5是对比例和实施例1制备的复合材料进行介电性能测试的实验结果。图4为介电常数随频率的变化图，可以看出，对比例和实施例1所制备的BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料具有良好的频率稳定性；图5为介电损耗随频率的变化图，可以看出，实施例1所制备的BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的介电损耗明显低于对比例所制备的BT纳米颗粒/PVDF复合材料。结果表明，本发明制备的BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料能够在具有较高介电常数的同时具有极小的介电损耗。
图6是对对比例和实施例1制备的复合材料进行极化-电场强度曲线实验。可以看出，实施例1所制备的BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的电场强度在3.7MV/cm的电场强度下仍然具有较好的充放电效率，而对比例所制备的BT纳米颗粒/PVDF复合材料在3MV/cm电场强度下充放电效率不及实施例1。实施例1的极化-电场曲线较对比例纤细，这说明实施例1能在高场强下有更高的储能效率和储能密度。
实施例2
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
取2g棉短绒和120g DMAc溶液混合，在160℃下加热40min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在90℃的真空干燥箱内保持50min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至60g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为9:1。将混合溶液在110℃下加热3h随后在室温下搅拌24h获得澄清透明的纤维素溶液。取2g PVDF粉末，加入22克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为11:1，在50℃下搅拌2h。将13g纤维素溶液与1.3g PVDF溶液混合，搅拌15h，待用；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料
称取80mg BT纳米粒子，放入14.3g上述待用混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声40min并搅拌40min循环5次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，随后超声1h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为50μm以15cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在20℃的烘箱中放置30h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到5℃的水浴中，保持60min。随后在流动的自来水中保持12h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以20℃的温度干燥12h，得到初步干燥后的薄膜，将初步干燥后的薄膜在60℃干燥30h，得到BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
实施例3
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
取2g棉短绒和90g DMAc溶液混合，在140℃下加热30min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在90℃的真空干燥箱内保持60min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至60g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为11:1。将混合溶液在140℃下加热3h随后在室温下搅拌24h获得澄清透明的纤维素溶液。取2g PVDF粉末，加入24克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为11:1，在40℃下搅拌1.5h。将13g纤维素溶液与1.3g PVDF溶液混合，搅拌15h，待用；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料
称取100mg BT纳米粒子，放入14.3g上述待用混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声40min并搅拌40min循环5次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，随后超声0.5h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为60μm以15cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在20℃的烘箱中放置30h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到20℃的水浴中，保持60min。随后在流动的自来水中保持12h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以20℃的温度干燥12h，得到初步干燥后的薄膜，将初步干燥后的薄膜在70℃干燥25h，得到BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
实施例4
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
取2g棉短绒和90g DMAc溶液混合，在200℃下加热30min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在80℃的真空干燥箱内保持60min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至55g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为10:1。将混合溶液在110℃下加热3h随后在室温下搅拌24h获得澄清透明的纤维素溶液。取2g PVDF粉末，加入22克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为10:1，在35℃下搅拌1h。将13g纤维素溶液与1.3g PVDF溶液混合，搅拌15h，待用；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料
称取250mg BT纳米粒子，放入14.3g上述待用混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声40min并搅拌40min循环5次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，随后超声1h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为60μm以15cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在20℃的烘箱中放置30h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到5℃的水浴中，保持60min。随后在流动的自来水中保持12h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以20℃的温度干燥12h，得到初步干燥后的薄膜，将初步干燥后的薄膜在80℃干燥20h，得到BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
实施例5
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
取3g棉短绒和100g DMAc溶液混合，在200℃下加热30min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在110℃的真空干燥箱内保持60min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至55g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为10:1。将混合溶液在120℃下加热3h随后在室温下搅拌24h获得澄清透明的纤维素溶液。取2g PVDF粉末，加入22克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为10:1，在45℃下搅拌2h。将13g纤维素溶液与1.3g PVDF溶液混合，搅拌15h，待用；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料
称取1000mg BT纳米粒子，放入14.3g上述待用混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声50min并搅拌50min循环5次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，随后超声2h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为60μm以15cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在20℃的烘箱中放置30h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到5℃的水浴中，保持60min。随后在流动的自来水中保持12h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以20℃的温度干燥12h，得到初步干燥后的薄膜，将初步干燥后的薄膜在90℃干燥15h，得到BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
实施例6
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
取2g棉短绒和100g DMAc溶液混合，在200℃下加热30min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在100℃的真空干燥箱内保持60min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至60g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为11:1。将混合溶液在120℃下加热3h随后在室温下搅拌30h获得澄清透明的纤维素溶液。取2g PVDF粉末，加入22克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为10:1，在30℃下搅拌1.5h。将13g纤维素溶液与1.3g PVDF溶液混合，搅拌18h，待用；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料
称取800mg BT纳米粒子，放入14.3g上述待用混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声30min并搅拌30min循环5次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，随后超声3h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为60μm以30cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在20℃的烘箱中放置48h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到20℃的水浴中，保持60min。随后在流动的自来水中保持12h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以40℃的温度干燥12h，得到初步干燥后的薄膜，将初步干燥后的薄膜在100℃干燥10h，得到BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
实施例7
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
取2g棉短绒和100g DMAc溶液混合，在180℃下加热30min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在100℃的真空干燥箱内保持60min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至60g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为11:1。将混合溶液在120℃下加热3h随后在室温下搅拌30h获得澄清透明的纤维素溶液。取2g PVDF粉末，加入22克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为10:1，在50℃下搅拌1h。将13g纤维素溶液与1.3g PVDF溶液混合，搅拌18h，待用；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料
称取1200mg BT纳米粒子，放入14.3g上述待用混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声40min并搅拌40min循环5次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，随后超声4h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为70μm以30cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在20℃的烘箱中放置48h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到20℃的水浴中，保持60min。随后在流动的自来水中保持12h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以40℃的温度干燥12h，得到初步干燥后的薄膜，将初步干燥后的薄膜在110℃干燥5h，得到BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
实施例8
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
取5g棉短绒和100g DMAc溶液混合，在180℃下加热30min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在100℃的真空干燥箱内保持60min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至55g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为10:1。将混合溶液在120℃下加热3h随后在室温下搅拌30h获得澄清透明的纤维素溶液。取2g PVDF粉末，加入22克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为10:1，在40℃下搅拌2h。将13g纤维素溶液与1.3g PVDF溶液混合，搅拌18h，待用；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料
称取2000mg BT纳米粒子，放入14.3g上述待用混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声40min并搅拌40min循环5次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，随后超声1h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为70μm以30cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在20℃的烘箱中放置48h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到20℃的水浴中，保持60min。随后在流动的自来水中保持12h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以50℃的温度干燥20h，得到初步干燥后的薄膜，将初步干燥后的薄膜在80℃干燥5h，得到BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
实施例9
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
取5g棉短绒和100g DMAc溶液混合，在180℃下加热30min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在100℃的真空干燥箱内保持60min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至75g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为14:1。将混合溶液在120℃下加热3h随后在室温下搅拌30h获得澄清透明的纤维素溶液。取2g PVDF粉末，加入22克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为10:1，在35℃下搅拌1.5h。将13g纤维素溶液与1.3g PVDF溶液混合，搅拌18h，待用；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料
称取1500mg BT纳米粒子，放入14.3g上述待用混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声40min并搅拌40min循环5次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，随后超声1h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为80μm以25cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在20℃的烘箱中放置48h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到30℃的水浴中，保持40min。随后在流动的自来水中保持20h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以100℃的温度干燥15h，得到初步干燥后的薄膜，将初步干燥后的薄膜在80℃干燥10h，得到BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
实施例10
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
取1g棉短绒和100g DMAc溶液混合，在170℃下加热10min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在100℃的真空干燥箱内保持50min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至12.5g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为12:1。将混合溶液在80℃下加热2h随后在室温下搅拌27h获得澄清透明的纤维素溶液。取3g PVDF粉末，加入14克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为7:1，在45℃下搅拌1.5h。将26g纤维素溶液与1.3g PVDF溶液混合，搅拌18h，待用；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料
称取1500mg BT纳米粒子，放入14.3g上述待用混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声20min并搅拌20min循环4次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，随后超声3h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为30μm以40cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在30℃的烘箱中放置20h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到40℃的水浴中，保持40min。随后在流动的自来水中保持20h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以15℃的温度干燥8h，得到初步干燥后的薄膜，将初步干燥后的薄膜在60℃干燥25h，得到BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
实施例11
第一步：制备再生纤维素/PVDF复合材料
取3g棉短绒和8240g DMAc溶液混合，在150℃下加热50min，将棉短绒从溶液中取出放置在洁净的培养皿中，随后将培养皿放置在60℃的真空干燥箱内保持60min去除残留的DMAc。将棉短绒取出，加入至55g DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为12:1。将混合溶液在100℃下加热5h随后在室温下搅拌20h获得澄清透明的纤维素溶液。取5g PVDF粉末，加入75克DMAc/LiCl混合溶液中，DMAc与LiCl的质量比为15:1，在50℃下搅拌2h。将13g纤维素溶液与13g PVDF溶液混合，搅拌18h，待用；
第二步：制备BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料
称取1500mg BT纳米粒子，放入14.3g上述待用混合溶液中，在超声功率为150W的条件下超声30min并搅拌30min循环6次，然后转移至磁力搅拌器上继续搅拌12h，随后超声2h，将得到的悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，调节刮刀高度为40μm以35cm/min的车速在洁净的玻璃板上流延薄膜，流延结束将薄膜连同玻璃板放置在25℃的烘箱中放置30h，干燥结束后将烘箱中的薄膜连同玻璃板移到35℃的水浴中，保持40min。随后在流动的自来水中保持20h，随后将薄膜移入电热鼓风干燥箱内，以80℃的温度干燥10h，得到初步干燥后的薄膜，将初步干燥后的薄膜在120℃干燥5h，得到BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合薄膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将棉短绒加入至DMAc溶液中，搅拌后从DMAc溶液中取出浸湿的棉短绒，将浸湿的短棉绒在真空条件下干燥处理，得到棉短绒纤维素；
步骤2，将棉短绒纤维素放置于DMAc和LiCl的混合溶液中，在80～120℃搅拌后，在室温下搅拌获得再生纤维素溶液；
步骤3，将PVDF粉末加入至DMAc和LiCl的混合溶液中，搅拌后获得PVDF溶液；
步骤4，将步骤3得到的PVDF溶液和步骤2得到的纤维素溶液以质量比以1：(0.1～20)混合并搅拌，得到再生纤维素/PVDF混合溶液；
步骤5，将BT纳米颗粒加入到再生纤维素/PVDF混合溶液中，超声搅拌后，得到悬浊混合液；
步骤6，将悬浊混合液注入至导料板上，通过刮刀在玻璃板上流延制成薄膜；
步骤7，将薄膜干燥后进行水浴，然后被流动的水冲洗，在电热鼓风干燥中进行初步干燥后，在真空干燥箱内进行二次干燥，干燥后制得BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF。
2.根据权利要求1所述的一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，棉短绒纤维素与DMAc的质量比为1：(20～100)；搅拌温度为140～200℃，真空干燥温度为50～100℃。
3.根据权利要求1所述的一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，DMAc和LiCl混合溶液中LiCl与DMAc的质量比为1：(9～12)；棉短绒纤维素和混合溶液的质量比为(2～4)：(50～60)。
4.根据权利要求1所述的一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，DMAc和LiCl混合溶液中DMAc与LiCl的质量比为1：(7～15)，PVDF与DMAc和LiCl混合溶液的质量比为(2～5)：(14～75)。
5.根据权利要求1所述的一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，在80～120℃搅拌时间为2～5h，在室温下搅拌时间为20～30h；
步骤4中，搅拌时间为10～12h。
6.根据权利要求1所述的一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，BT纳米颗粒的加入量占BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料体积的1～60％；混合后，超声处理20～40min，搅拌20～40min，超声搅拌循环4～6次；然后继续搅拌12h后进行超声处理0.5～4h，得到悬浊混合液。
7.根据权利要求1所述的一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，将悬浊混合液注入至可调节式刮刀的导料板上，在玻璃板上流延形成薄膜；成膜过程中，刮刀高度为30～80μm，刮刀速度为15～40cm/min。
8.根据权利要求1所述的一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤7中，薄膜干燥温度为20～30℃，干燥时间为20～30h；水浴温度为5～40℃，水浴时间为30～60min。
9.根据权利要求1所述的一种BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤7中，冲洗后的薄膜首先在电热鼓风干燥箱中以15～80℃干燥10～20h，然后进行真空干燥，干燥温度为60～120℃。
10.一种通过权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得的BT纳米颗粒/再生纤维素/PVDF复合材料，其特征在于，所述BT纳米颗粒附着在再生纤维素和PVDF薄膜上，所述再生纤维素和PVDF薄膜的厚度为15～20μm。
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- 2022-01-27 CN CN202210101828.0A patent/CN114381079A/zh active Pending
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