CN110707326B - 一种水系电池集流体、正极、柔性电池及其制备和应用 - Google Patents

一种水系电池集流体、正极、柔性电池及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水系电池技术领域，具体公开了一种水系电池集流体，包含碳材料，以及镶嵌在碳材料表面的粘土材料；本方还提供了一种所述的水系电池集流体的制备方法，将质量比为60～75:25～40的聚合物、粘土材料分散在溶剂中，得纺丝液；将纺丝液进行静电纺丝；得粘土材料@聚合物膜材；将粘土材料@聚合物膜材在保护气氛下、400℃～600℃下煅烧，制得所述的水系电池集流体。本发明还公开了所述的集流体的应用以及包含所述集流体的正极，装载有所述正极的柔性水系电池。本发明所述的材料，通过碳、粘土材料的成分以及特殊镶嵌结构的相互协同，可有效改善材料的导电性、亲水性、离子传导性，不仅如此，还能够赋予所述的集流体良好的柔性和机械强度。

Description

一种水系电池集流体、正极、柔性电池及其制备和应用
技术领域
本发明属于水系电池技术领域；具体涉及一种水系电池集流体、正极材料。
背景技术
随着各行各业的逐渐发展，柔性储能器件在人们的日常生活中占据了越来越多的方面，如可卷曲设备，智能电子设备和可穿戴设备等，同时电化学储能技术中的柔性电子设备技术，也是新一代电化学储能技术重要的发展方向，也得到了社会各界的广泛关注。然而，现有储能器件大多为锂离子电池，其一般采用无水有机溶液为电解液，而有机溶剂通常有毒且易燃,因此在使用过程中,电池存在很大的安全问题。同时锂电池必须在无水无氧环境中制作的苛刻条件使其生产成本进一步增高，这些因素限制了其在大型储能领域的推广。
与昂贵、易燃的锂离子电池相比，水系柔性电池具有其成本低、安全性好、易于组装、环境友好等特点，是极为优秀的绿色环保的柔性电化学储能器件，具备更加广阔的市场前景。
水系电池的研究还处于起步阶段，这主要在于水系电池和传统锂电体系不同，对材料的要求不同，难于将较为成熟的锂电材料直接应用至水系电池中。例如，集流体材料是水系电池重要的组成部分。然而，目前常用的水性电池电极材料的基底材料(集流体)为不锈钢网，钛网等，其在柔性储能设备中，不具有优势，且在长时间使用过程中，容易被电解液腐蚀。
发明内容
本发明针对水系电池集流体存在的不足，本发明第一目的在于，提供了一种水系电池集流体，旨在提供一种具有导电性、亲水性、良好柔性的集流体材料。
本发明第二目的在于，提供所述的兼顾亲水性和导电性的水系电池集流体的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的水系电池集流体在水系电池、特别是在柔性水系电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供包含有所述集流体的水系电池正极。
本发明第五目的在于，提供包含有所述的正极的水系电池。
一种水系电池集流体，包含碳材料，以及镶嵌在碳材料表面的粘土材料。
现有水系电池集流体主要为不锈钢网、钛网等，存在较多缺陷。基于该技术问题，本发明创新地提供了一种全新的水系电池集流体，其以碳为基底，且在该基底的表面镶嵌(锚定并裸露在基底表面)有粘土材料，通过碳、粘土材料的成分以及特殊镶嵌结构的相互协同，可有效改善材料的导电性、亲水性、离子传导性，不仅如此，还能够赋予所述的集流体良好的柔性和机械强度。
本发明所述的集流体材料，为碳材料为基底，且其表面镶嵌且裸露有粘土材料的颗粒(颗粒一部分进入碳材料中，一部分裸露在表面)是赋予材料性能的关键。通过所述的物质以及粘土材料裸露在碳材料表面的形貌特性，可以赋予材料良好的柔性、导电性和亲水性要求，同时可以协同提升碳基底的机械强度，在提升体系离子传导速率，提升容量的同时，有着很好的可加工性能，期望用于不同形状的水系电池。
本发明所述的水系电池集流体为柔性水系电池集流体。
作为优选，所述的水系电池集流体，为由碳材料的纤维交互形成的层状材料；且所述的碳材料的纤维表面裸露有粘土材料颗粒。研究发现，该有镶嵌有粘土材料的碳材料交互形成的网状材料可以进一步协同提升材料的性能。
进一步优选，所述的网状材料的厚度为100～300μm。
进一步优选，所述的网状材料为膜材料。
作为优选，所述的碳材料为聚合物碳化产物；碳化温度优选为400℃～600℃。
作为优选，粘土材料为具有亲水性的粘土材料。
优选地，所述的粘土材料为酸性埃洛石、酸化海泡石、酸化凹凸棒中的至少一种。
进一步优选，所述的粘土材料为酸性埃洛石。本发明人意外发现，采用酸化埃洛石制得的集流体的形貌分布均匀、导电、亲水、机械强度等性能更优。
作为优选，所述的粘土材料的尺寸为300-500目。
作为优选，所述的粘土材料的含量为25～40wt.％。
本发明还提供了一种水系电池集流体的制备方法，将质量比为60～75:25～40的聚合物、粘土材料分散在溶剂中，得纺丝液；将纺丝液进行静电纺丝；得粘土材料@聚合物膜材；
将粘土材料@聚合物膜材在保护气氛下、400℃～600℃下煅烧，制得所述的水系电池集流体。
本发明制备方法，需要解决如何在碳材料的表面镶嵌粘土材料的难题，以及如何保证粘土材料在充分锚定的基础上，尽可能多地裸露在碳材料表面的难题。为了克服该方面的技术难题，本发明人做了大量尝试，终于发现，可以通过控制聚合物、粘土材料的投加比例、通过静电纺丝成膜工艺、以及控制对静电纺丝的膜材的煅烧温度，可以成功将粘土颗粒锚定在碳的表面，且可提升裸露在碳材料表面的粘土的比例；进而有效改善制得的材料的导电性、柔性、亲水性，不仅如此，还能有效提升制得的材料的机械强度。
本发明中，所述的聚合物优选为具有成膜性能的聚合物，例如具有良好的粘性以及溶剂可溶解性。
作为优选，所述的聚合物的分子量为15～130万。
进一步优选，所述的聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种。
作为优选，聚合物粉末的的平均粒径为400目～800目。
作为优选，粘土材料的平均粒径为300目～500目。
优选地，粘土材料在使用前，预先置于酸液中预处理；预处理步骤为：将粘土材料置于酸液中搅拌，随后洗涤至中性，再后干燥即得。
采用酸处理，可以保持原有管状形貌的同时能具备较好的亲水性，有助于进一步提升制得的集流体的性能。
本发明研究发现，控制聚合物和粘土材料的比例是利于获得所述的特殊镶嵌形貌材料的关键之一。研究发现，控制在本发明所要求的比例下，利于获得大量粘土颗粒裸露在碳材料表面的材料。
进一步优选，聚合物、粘土材料的比例为60～65:35～40。
本发明中，采用静电纺丝工艺是利于获得所述特殊镶嵌形貌的另一关键。研究意外发现，在本发明整体技术方案下，采用静电纺丝方法，相较于其他常规成膜方法，更有利于改善柔性以及组分之间的结合力更强，利于后续柔性电池的组装以及电化学性能的提升。
研究还发现，进一步控制静电纺丝的参数，有助于进一步改善材料的性能。
作为优选，纺丝液中，聚合物的浓度为1g/5～15ml。
作为优选，静电纺丝过程为：设置针头与接收极板间的距离10～20cm；控制静电纺丝机内的湿度为30％～45％，温度为25～35℃，正极电压为9～15kV，负极电压为0～0.05kV，静电溶液注射速度为0.01～0.08mm/min，纺丝时间为10h～20h，接收器转速为60r/min～120r/min。研究还发现，控制在该优选的静电纺丝的参数下，有助于进一步调控裸露在碳材料表面的材料。
本发明研究发现，在对聚合物和粘土材料的质量比，以及静电纺丝条件控制的基础上，进一步控制煅烧的温度以及时间，有助于最终获得所述的镶嵌形貌，且能够进一步提升裸露在表面的黏土的比例，改善材料的导电、亲水、柔性以及机械强度。研究发现，温度未控制在本发明要求的范围下，难于获得所述的表面裸露有粘土颗粒的材料，进而不利于其各项性能。
作为优选，煅烧温度为500-550℃。
煅烧时间为2～4h；优选为2～3h。
本发明一种优选的制备方法，具体包括下述步骤：
步骤一
按设计配比配取PAN粉末，以PAN粉末：N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液＝1g:5mL～15mL比例，加入DMF溶液，搅拌20h～30h，混合均匀
步骤二
按设计配比加入酸化埃洛石粉末至DMF溶液中，以埃洛石粉末：步骤一DMF溶液＝0.4g:5mL～15mL比例，加入DMF溶液，搅拌20h～30h，混合均匀；
步骤三
将步骤一和步骤二溶液混合，搅拌均匀，然后用医用注射器抽取混合纺丝溶液，通过静电纺丝的方法，控制纺丝工艺参数，制备得到25℃～80℃的温度下真空干燥12h～48h，得到柔性材料。
步骤四
将步骤三得到的柔性材料，放入管式炉中在氮气气氛下，温度范围为400℃～600℃，煅烧处理2h～4h后，即得到兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料。
作为优选，步骤一中，按设计配比及比例配取PAN粉末、DMF溶液和酸化埃洛石粉末作为原料；所述PAN粉末的的平均粒径为400目～800目，酸化埃洛石粉末的平均粒径为300目～500目。
作为优选，步骤二中埃洛石粉末需经过下列提纯处理：第一，埃洛石粉末：去离子水＝1g:40mL～100mL比例搅拌混合，控制搅拌速率为500r/min～800r/min，搅拌时间为20min～60min；第二，静置10min～30min，取中层液体；第三，重复第一、二步骤2～5次；第四，取第三步的埃洛石溶液在40℃～80℃下，干燥10h～30h后，研磨20min～60min，即得提纯的埃洛石粉末。
作为优选，提纯后的埃洛石粉末还优选进行酸化处理，以去除其中的Al2O3，这个步骤主要是考虑到Al2O3在偏酸性的ZnSO4电解液中长期存在的话，会发生部分的溶解，不利于电化学性能。其酸化步骤为：2mol/L的盐酸＝1g:50mL～100mL比例搅拌混合，控制搅拌速率为500r/min～800r/min，搅拌时间为4h～6h，而后对溶液进行离心清洗至中性，控制离心速率3000r/min～5000r/min，离心次数3-5次，得到的物质在40℃～80℃下，干燥10h～20h，即得到酸化处理的埃洛石。
作为优选，步骤三中静电纺丝方法按照以下步骤：首先，用8mL～20mL的医用注射器抽取5mL～15mL混合均匀的溶液，选取18号～20号的平口不锈钢针头与注射器相连，并将不锈钢针头与高压电源的正极相连；其次，将裁剪后的铝箔粘贴在与高压电源负极相连的接收极板上用于在铝箔表面喷涂混合溶液；然后，设置针头与接收极板间的距离10～15cm；控制静电纺丝机内的湿度为30％～45％，温度为25℃～35℃，正极电压为9kV～15kV，负极电压为0kV～0.05kV，静电溶液注射速度为0.01～0.08mm/min，纺丝时间为10h～20h，接收器转速为60r/min～120r/min。
本发明还提供了一种所述的水系电池集流体的应用，用于制备水系电池；优选地，用于制备柔性水系电池。
本发明还提供了一种柔性水系电池集流体正极，包括所述的集流体。
优选地，所述的正极，还包含复合在所述的集流体上的正极活性材料。
优选地，所述的正极活性材料为MoS2、Co3O4、VO2等中的至少一种。
优选地，正极活性材料的负载量为1-2mg/cm2。
本发明中，所述的正极的制备过程中，可采用现有方法，在本发明所述的集流体材料上复合水系电池的活性正极材料。
本发明还提供了一种柔性水系电池，包含所述的柔性水系电池集流体正极。
优选地，所述的溶性水系电池为柔性锌离子电池。
原理及优势
1、本发明创新地提供了一种全新的水系电池的集流体材料，通过碳材料以及粘土材料的成分以及特殊粘土材料的镶嵌形貌的协同控制，可以出人意料地赋予材料良好的亲水性、导电性、柔性以及机械强度。经过多角度折叠，材料的电学性能不会衰减。
2、本发明还提供了一种所述的集流体的制备，通过采用静电纺丝技术，配合对聚合物以及粘土材料的比例的控制以及膜材的煅烧温度以及时间的控制，从而成功制得所述镶嵌形貌的集流体。
3、本发明优选的集流体以及优选的制备方法，本发明以PAN和酸化埃洛石粉末为兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料的配比，PAN通过静电纺丝技术可形成具备优秀柔性的薄膜，使得基底材料具备可弯折性；酸化埃洛石表面丰富的羟基基团，则使电极材料具备优秀的亲水性能，使得电解质溶液能够有效地接近电极，增加离子的传输速率无阻碍的传输，降低电解液和电极的界面电阻。
4、本发明的制备工艺流程简单，容易操作，原材料来源广泛，制备成本低，安全性高，环保性能好，将其应用于柔性电化学储能器件领域，将会具有十分广阔的发展前景和经济效益。
附图说明
图1为实施例1埃洛石预处理和酸化处理后的XRD衍射谱；
图2为实施例1制得的水系集流体的SEM、TEM图以及元素分析图；
图3为各实施例以及对比例制得的材料的接触角对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
PNA(阿法埃莎试剂公司)
埃洛石取自山西临汾一矿山；处理至平均粒径为300目～500目。
实施例1
(1)埃洛石预处理：首先，将埃洛石粉末与去离子水按照设计的比例搅拌混合，埃洛石粉末：去离子水＝1g:50mL，控制搅拌速率为500r/min，搅拌时间为30min；其次，静置10min，取中层液体；然后，重复前两步骤2次；最后，取上步的埃洛石溶液在40℃下，干燥10h后，研磨30min，即得提纯的埃洛石粉末。2mol/L的盐酸＝1g:50mL比例搅拌混合，控制搅拌速率为500r/min，搅拌时间为4h，而后对溶液进行离心清洗至中性，控制离心速率3000r/min，离心次数3次，得到的物质在40℃下，干燥10h，即得到酸化处理的埃洛石(酸化埃洛石)。其衍射图谱如附图1所示。
(2)制备静电纺丝溶液：按质量百分比计，加入PAN粉末，以PAN粉末：N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液＝1g:9.5mL比例，加入DMF溶液，搅拌20h，搅拌速率为800r/min；按质量百分比计，加入酸化埃洛石粉末(PNA：酸化埃洛石的重量比为60:40)至DMF溶液中，以酸化埃洛石粉末：步骤一的DMF＝0.4g:9.5mL比例加入，在室温下搅拌混合均匀，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为20h。
(3)静电纺丝：首先，用10mL的医用注射器抽取(2)中的纺丝溶液8mL混合均匀的溶液，选取19号的平口不锈钢针头与注射器相连，并将不锈钢针头与高压电源的正极相连；其次，将裁剪后的铝箔粘贴在与高压电源负极相连的接收极板上用于在铝箔表面喷涂混合溶液；然后，设置针头与接收极板间的距离10cm；控制静电纺丝机内的湿度为30％，温度为25℃，正极电压为9kV，负极电压为0kV，静电溶液注射速度为0.01mm/min，纺丝时间为10h，接收器转速为60r/min。
(4)干燥处理：取(3)中所得的静电纺丝膜，60℃的温度下真空干燥10h，即得酸化埃洛石-PAN柔性膜。
(5)煅烧处理：取(4)中得到的埃洛石-PAN柔性膜，放入管式炉中，在氮气气氛下，温度范围为500℃，煅烧处理2h后，即得到兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料(水系集流体)。其SEM图见图2左图，可见碳基底材料呈相互交织的纤维状；TEM见图2中间图，可见碳纤维的表面镶嵌有管状的粘土材料；元素分析见图2右侧4小图，可分析确认，表面镶嵌的材料主要元素是Si和O，也就是酸化处理后的埃洛石主要是无定型的二氧化硅。
(6)接触角试验：对(5)中所得到的兼顾亲水性和导电性柔性碳基底材料进行接触角试验，水滴滴在复合基底材料表面，根据三点法测出其接触角为21.35°，亲水性优秀，如附图3a所示。
(7)以制备得到的复合基底为集流体，通过水热法制备纳米花状的MoS2负载于基底表面，用作水系锌离子电池正极材料，以碳纤维布负载纳米片锌为负极，组装柔性锌离子电池，在0.2A g-1的电流密度下，循环200圈，依然有212mAh g-1的比容量，容量保持率达到91％，同时在平铺-弯折90度-弯折180度-恢复平铺的状态下，在0.2A g-1的电流密度下，分别各循环50圈，平均比容量由212-210-210-211mAh g-1，也就是说比容量弯折状态下也没有下降。
实施例2
(1)埃洛石预处理：首先，将埃洛石粉末与去离子水按照设计的比例搅拌混合，埃洛石粉末：去离子水＝1g:80mL，控制搅拌速率为700r/min，搅拌时间为40min；其次，静置20min，取中层液体；然后，重复前两步骤4次；最后，取上步的埃洛石溶液在60℃下，干燥20h后，研磨40min，即得提纯的埃洛石粉末。2mol/L的盐酸＝1g:80mL比例搅拌混合，控制搅拌速率为700r/min，搅拌时间为5h，而后对溶液进行离心清洗至中性，控制离心速率4000r/min，离心次数4次，得到的物质在60℃下，干燥15h，即得到酸化处理的埃洛石(酸化埃洛石)。
(2)制备静电纺丝溶液：按质量百分比计，加入PAN粉末，以PAN粉末：N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液＝1g:10mL比例，加入DMF溶液，搅拌混合均匀，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为25h；按质量百分比计，加入酸化埃洛石粉末(PNA：酸化埃洛石的重量比为65:35)至DMF溶液中，以酸化埃洛石粉末：前一步DMF＝0.4g:10mL比例加入，在室温下搅拌混合均匀，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为25h。
(3)静电纺丝：首先，用10mL的医用注射器抽取(2)中的纺丝溶液8mL混合均匀的溶液，选取19号的平口不锈钢针头与注射器相连，并将不锈钢针头与高压电源的正极相连；其次，将裁剪后的铝箔粘贴在与高压电源负极相连的接收极板上用于在铝箔表面喷涂混合溶液；然后，设置针头与接收极板间的距离15cm；控制静电纺丝机内的湿度为35％，温度为30℃，正极电压为22kV，负极电压为0.02kV，静电溶液注射速度为0.05mm/min，纺丝时间为15h，接收器转速为100r/min。
(4)干燥处理：取(3)中所得的静电纺丝膜，60℃的温度下真空干燥10h，即得酸化埃洛石-PAN柔性膜。
(5)煅烧处理：取(4)中得到的埃洛石-PAN柔性膜，放入管式炉中，在氮气气氛下，温度范围为550℃，煅烧处理3h后，即得到兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料(水系集流体)。
(6)接触角试验：对(5)中所得到的兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料进行接触角试验，水滴滴在复合基底表面，根据三点法测出其接触角为23.23°，亲水性优秀，如附图3b所示。
(7)以制备得到的复合基底为集流体，通过水热法制备纳米花状的MoS2负载于基底表面，用作水系锌离子电池正极材料，以碳纤维布负载纳米片锌为负极，组装柔性锌离子电池，在0.2A g-1的电流密度下，循环200圈，依然有217mAh g-1的比容量(容量保持率为90％)，同时在弯折的状态下，容量也没有下降。
实施例3
(1)埃洛石预处理：首先，将埃洛石粉末与去离子水按照设计的比例搅拌混合，埃洛石粉末：去离子水＝1g:100mL，控制搅拌速率为800r/min，搅拌时间为60min；其次，静置20min，取中层液体；然后，重复前两步骤4次；最后，取上步的埃洛石溶液在80℃下，干燥30h后，研磨40min，即得提纯的埃洛石粉末。2mol/L的盐酸＝1g:100mL比例搅拌混合，控制搅拌速率为800r/min，搅拌时间为6h，而后对溶液进行离心清洗至中性，控制离心速率5000r/min，离心次数5次，得到的物质在80℃下，干燥20h，即得到酸化处理的埃洛石(酸化埃洛石)。
(2)制备静电纺丝溶液：按质量百分比计，加入PAN粉末，以PAN粉末：N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液＝1g:10.5mL比例，加入DMF溶液，搅拌混合均匀，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为30h；按质量百分比计，加入酸化埃洛石粉末(PNA：酸化埃洛石的重量比为75:25)至DMF溶液中，以酸化埃洛石粉末：DMF＝0.4g:10.5mL比例，加入DMF溶液，在室温下搅拌混合均匀，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为30h。
(3)静电纺丝：首先，用10mL的医用注射器抽取(2)中的纺丝溶液8mL混合均匀的溶液，选取19号的平口不锈钢针头与注射器相连，并将不锈钢针头与高压电源的正极相连；其次，将裁剪后的铝箔粘贴在与高压电源负极相连的接收极板上用于在铝箔表面喷涂混合溶液；然后，设置针头与接收极板间的距离20cm；控制静电纺丝机内的湿度为45％，温度为35℃，正极电压为15kV，负极电压为0.05kV，静电溶液注射速度为0.08mm/min，纺丝时间为20h，接收器转速为120r/min。
(4)干燥处理：取(3)中所得的静电纺丝膜，60℃的温度下真空干燥10h，即得酸化埃洛石-PAN柔性膜。
(5)煅烧处理：取(4)中得到的酸化埃洛石-PAN柔性膜，放入管式炉中，在氮气气氛下，温度范围为600℃，煅烧处理4h后，即得到兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料(水系集流体)。
(6)接触角试验：对(5)中所得到的兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料进行接触角试验，水滴滴在复合基底表面，根据三点法测出其接触角为27.82°，亲水性优秀，如附图3c所示。
(7)以制备得到的复合基底为集流体，通过水热法制备纳米花状的MoS2负载于基底表面，用作水系锌离子电池正极材料，以碳纤维布负载纳米片锌为负极，组装柔性锌离子电池，在0.2A g-1的电流密度下，循环200圈，依然有195mAh g-1的比容量，同时在弯折的状态下，容量也没有下降。
实施例4
与实施例1相似，区别仅在于用酸化海泡石代替酸化埃洛石，制备得到的碳基底，其接触角测试为22.12°，同样负载纳米花状的MoS2，组装柔性锌离子电池，在0.2A g-1的电流密度下，循环200圈，依然有208mAh g-1的比容量，同时在弯折的状态下，容量也没有下降。
实施例5
与实施例1相似，区别仅在于用酸化凹凸棒石代替酸化埃洛石，制备得到的碳基底，其接触角测试为22.73°，同样负载纳米花状的MoS2，组装柔性锌离子电池，在0.2A g-1的电流密度下，循环200圈，依然有205mAh g-1的比容量，同时在弯折的状态下，容量也没有下降。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
对比例1
与实施例1相似，不同之处在于制备纺丝液时，加入90％的PAN粉末，10％的酸化埃洛石粉末。
接触角试验：对得到的兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料进行接触角试验，水滴滴在复合基底表面，根据三点法测出其接触角为91.53°，具有很强的疏水性，如附图3d所示。
电学性能：
以制备得到的复合基底为集流体，通过水热法制备纳米花状的MoS2负载于基底表面，用作水系锌离子电池正极材料，以碳纤维布负载纳米片锌为负极，组装柔性锌离子电池，在0.2A g-1的电流密度下，循环50圈后的比容量约175mAh g-1。
对比例2
与实施例2相似，不同之处在于制备纺丝液时，加入100％的PAN粉末，0％的酸化埃洛石粉末。
接触角试验：对得到的兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料进行接触角试验，水滴滴在复合基底表面，根据三点法测出其接触角为100.27°，亲水性差，如附图3e所示。
电学性能：
以制备得到的复合基底为集流体，通过水热法制备纳米花状的MoS2负载于基底表面，用作水系锌离子电池正极材料，以碳纤维布负载纳米片锌为负极，组装柔性锌离子电池，在0.2A g-1的电流密度下，循环50圈后的比容量约160mAh g-1。
对比例3
与实施例2相似，不同之处在于制备纺丝液时，加入50％的PAN粉末，50％的酸化埃洛石粉末。
接触角试验：对得到的兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料进行接触角试验，水滴滴在复合基底表面，根据三点法测出其接触角为16.85°，亲水性良好，如附图3f所示。
电学性能：
以制备得到的复合基底为集流体，通过水热法制备纳米花状的MoS2负载于基底表面，用作水系锌离子电池正极材料，以碳纤维布负载纳米片锌为负极，组装柔性锌离子电池，在0.2A g-1的电流密度下，循环50圈后的比容量约150mAh g-1。
对比例4
与实施例1相似，区别是煅烧温度设置为650℃，制备得到的碳基底，其接触角测试为78.13°，同样负载纳米花状的MoS2，组装柔性锌离子电池，在0.2A g-1的电流密度下，循环200圈，剩余有165mAh g-1的比容量，且容量保持率仅为75％。
对比例5
与实施例1相似，区别是煅烧温度设置为350℃，制备得到的碳基底，其接触角测试为10.13°，同样负载纳米花状的MoS2，组装柔性锌离子电池，在0.2A g-1的电流密度下，循环200圈，剩余有115mAh g-1的比容量，且容量保持率仅为55％。
对比例6
以PAN碳化后的碳材料和酸化埃洛石为原料，通过真空浸渍法，制备得到了复合基底膜材料(非表面裸露有粘土材料的碳材料纤维交织的膜材料)，采用与实施案例1同样的方法负载纳米花状的MoS2，组装柔性锌离子电池，在0.2A g-1的电流密度下，平铺-弯折90度-弯折180度-恢复平铺的状态下，分别各循环50圈，平均比容量由121-103-64-32mAh g-1，拆开电池看，基底和活性材料已经粉化，说明这种制备方法下得到基底不具有柔性电池的电化学储能效果。

Claims (25)

1.一种水系电池集流体，其特征在于，包含碳材料，以及镶嵌在碳材料表面的粘土材料。
2.如权利要求1所述的水系电池集流体，其特征在于，为由碳材料的纤维交互形成的网状材料；且所述的碳材料的纤维表面裸露有粘土材料颗粒。
3.如权利要求2所述的水系电池集流体，其特征在于，所述的网状材料为膜材料。
4.如权利要求1所述的水系电池集流体，其特征在于，粘土材料具有亲水性。
5.如权利要求1所述的水系电池集流体，其特征在于，所述的粘土材料为酸化埃洛石、酸化海泡石、酸化凹凸棒中的至少一种。
6.如权利要求1所述的水系电池集流体，其特征在于，所述的粘土材料的尺寸为300-500目。
7.如权利要求1～6任一项所述的水系电池集流体，其特征在于，所述的粘土材料的含量为25～40wt.％。
8.一种权利要求1～7任一项所述的水系电池集流体的制备方法，其特征在于，将质量比为60～75:25～40的聚合物、粘土材料分散在溶剂中，得纺丝液；将纺丝液进行静电纺丝；得粘土材料@聚合物膜材；
将粘土材料@聚合物膜材在保护气氛下、400℃～600℃下煅烧，制得所述的水系电池集流体。
9.如权利要求8所述的水系电池集流体的制备方法，其特征在于，所述的聚合物的分子量为15-130万。
10.如权利要求9所述的水系电池集流体的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种。
11.如权利要求10所述的水系电池集流体的制备方法，其特征在于，所述的溶剂可以溶解所述聚合物的溶剂。
12.如权利要求11所述的水系电池集流体的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N、N二甲基甲酰胺、无水乙醇或去离子水。
13.如权利要求8所述的水系电池集流体的制备方法，其特征在于，粘土材料在使用前，预先置于酸液中预处理；预处理步骤为：将粘土材料置于酸液中搅拌，随后洗涤至中性，再后干燥即得。
14.如权利要求8所述的水系电池集流体的制备方法，其特征在于，静电纺丝过程为：设置针头与接收极板间的距离10～20cm；控制静电纺丝机内的湿度为30％～45％，温度为25～35℃，正极电压为9～15kV，负极电压为0～0.05kV，静电溶液注射速度为0.01～0.08mm/min，纺丝时间为10h～20h，接收器转速为60r/min～120r/min。
15.如权利要求8所述的水系电池集流体的制备方法，其特征在于，煅烧时间为2～4h。
16.一种权利要求1～7任一项所述的水系电池集流体的应用，其特征在于，用于制备水系电池。
17.如权利要求16所述的水系电池集流体的应用，其特征在于，用于制备柔性水系电池。
18.一种权利要求8～15任一项制备方法制得的水系电池集流体的应用，其特征在于，用于制备水系电池。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，用于制备柔性水系电池。
20.一种柔性水系电池集流体正极，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的集流体，或者权利要求8～15任一项制备方法制得的水系电池集流体。
21.如权利要求20所述的柔性水系电池集流体正极，其特征在于，还包含复合在所述的集流体上的正极活性材料。
22.如权利要求21所述的柔性水系电池集流体正极，其特征在于，所述的正极活性材料为MoS2、Co3O4、VO2中的至少一种。
23.如权利要求21所述的柔性水系电池集流体正极，其特征在于，正极活性材料的负载量为1-2mg/cm2。
24.一种柔性水系电池，其特征在于，包含权利要求20～23任一项所述的柔性水系电池集流体正极。
25.如权利要求24所述的柔性水系电池，其特征在于，所述的柔性水系电池为柔性锌离子电池。
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