CN109243848B - 一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料技术领域,尤其涉及一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法。该方法首先采用混酸氧化,制得氧化碳纳米管;通过动态尿素法,以碳纳米管为基底,将含镍的水滑石良好地分散固定于碳纳米管上,得到含镍水滑石/碳纳米管电极材料;该复合材料在电流密度为1Ag‑1时,比容量可达到997~1562Fg‑1之间。本发明所述的方法,制备条件温和,工艺简单,制得的电极材料拥有较高的电化学性能,且具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域,尤其涉及一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法,可适用于超级电容器。
技术背景
随着科技的不断进步和发展,人们对环境保护的意识不断增强,绿色能源已成为研究热点。超级电容器是一种介于二次电池和传统电容器之间的新型储能器件,同时具有电池的能量储存特性和电容器的功率特性,在众多领域具有广泛的应用,显现出巨大的应用价值。超级电容器内部主要由电极、电解质和隔膜构成,电极决定着超级电容器的主要性能指标,目前常用的电极材料主要有导电聚合物、碳材料、过渡金属氧化物及氢氧化物。其中,碳材料来源广泛,但是比电容较小且内阻大;金属氢氧化物比电容大,可承受大电流,但其在使用的过程中容易团聚。因此,以碳材料为框架,将金属氢氧化物与之复合,取长补短,可得到高性能的电极材料。
碳纳米管是一种具有无缝中空管状结构的纳米材料,具有优良的导电性能、化学稳定性、机械性能,比表面积大,易构成三维导电网络,在超级电容器、生物、锂离子电池等领域具有广泛的应用。但由于碳纳米管材料的内阻较大,比电容较小,大大制约了在超级电容器中的广泛使用。
水滑石(Layered double hydroxides)是由一种低价金属和高价金属离子组成的层状结构化合物,其板层结构带正电,层间有可交换的阴离子作为平衡离子,使整个结构呈电中性。水滑石板层金属离子可调变,层间阴离子具有组装性,目前已在催化、环境、医药、电池材料等方面得到广泛应用。然而,纳米水滑石材料在使用过程中,存在容易团聚的问题,导致充放电比电容衰减。若能将含镍水滑石材料和碳纳米管复合,优势互补,扬长避短,将有效解决上述问题。
作为水滑石的组成部分,镍的氢氧化物理论比电容高,成本低廉,是一种理想的超级电容器材料,但其存在一些缺点:充放电过程中会发生材料体积膨胀或分化,导电性低,多次循环稳定性差。因此需要掺杂其他的活性金属材料来提高结构稳定性。将其与导电性好的碳材料复合,两种材料发挥协同作用,弥补各自缺点的同时,也能让两者的优势得到发挥。故需要掺杂其他的活性金属材料来提高结构稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服含镍水滑石电极材料的不足,提供一种掺杂高价态金属的含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法。
本发明的一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法,包括如下步骤:采用混酸对碳纳米管进行氧化,制得氧化碳纳米管。将改性后的碳纳米管充分吸附金属盐溶液后,采用动态尿素法制得含镍水滑石/碳纳米管复合物。将制得的含镍水滑石/碳纳米管复合物制成电极浆料,涂抹在泡沫镍上,制成泡沫镍电极,进行电化学性能测试。
为实现本发明的目的,采用以下技术方案:
一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备氧化碳纳米管;
(2)将金属镍的可溶性盐、掺杂金属的可溶性盐和尿素溶于去离子水中,超声得到混合溶液,加入步骤(1)制得的氧化碳纳米管,将混合液室温下搅拌,使氧化碳纳米管充分吸附金属离子;加热回流,冷却至室温后,将产物离心,用去离子水反复洗涤6-8次,50-100℃下真空干燥,得到含镍水滑石/碳纳米管复合材料。
优选地,步骤(1)中,制备氧化碳纳米管的方法如下:将碳纳米管溶于体积比为1:1~5:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸中,保持固液比为5mg/mL-30mg/mL,60-120℃下回流1-10h;反应结束后,加入去离子水稀释,然后减压抽滤去除溶液,依次用去离子水、乙醇洗涤沉淀至pH=6-7,50-80℃下真空干燥,得到氧化后的碳纳米管。
优选地,所述碳纳米管为市售的单壁、多壁碳纳米管的一种或多种。
优选地,步骤(2)所述掺杂金属为三价金属,且所述掺杂金属具有三价以上可变价态。
更加优选地,所述掺杂金属为三价的金属钒。
优选地,在步骤(2)中,所述的金属镍的可溶性盐为金属镍的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。
优选地,在步骤(2)中,所述掺杂金属的可溶性盐为掺杂金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。
优选地,在步骤(2)中,所用的金属镍的可溶性盐、掺杂金属的可溶性盐、尿素的摩尔比为(1-4):1:(4-20)。
优选地,在步骤(2)中,保持氧化碳纳米管的浓度为0.1mg/mL-10mg/mL,所述氧化碳纳米管与镍金属盐及掺杂金属盐的总质量之比为1:(4-10)。
优选地,在步骤(2)中,加热回流温度为100-150℃,时间为1-50h。
优选地,在步骤(2)中,所用的离心转速为2000-8000rmp/min,离心时间为10-60min。
本发明还提供了一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料,采用上述方法制备得到。
本发明还提供了上述材料应用于超级电容器电极的方法,将本发明合成的含镍水滑石/碳纳米管复合材料、市售的乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比=8:1:1混合均匀,涂覆在泡沫镍集流体上,60℃下真空干燥,得到所述电极。
金属钒属VB族,是一种单晶多价态金属,较容易与氧反应生成各种相态和形貌的氧化物,常见的有如下体系:一是+2价、+4价和+5价三个较稳定价态之间的相互转换;二是不同价态的钒与氧结合形成混合价态的VOx。由于钒为较活泼的过渡金属,能组成具有不同配体的钒氧化物,但整体还是典型的层状化合物,可以让大量的不同基团或金属离子在其间可逆穿插,这种特殊晶体结构使钒氧化物纳米材料成为理想的电极材料。钒具有灵活的变价使钒基材料表现出良好的电化学活性,因此将钒引入氢氧化镍层板制备镍钒水滑石具有意义的工作。
本发明采用动态尿素法,在氧化后的碳纳米管表面合成掺杂有高价态金属的含镍水滑石,得到水滑石/碳纳米管复合材料,让含镍水滑石与碳纳米管充分发挥协同作用,优势互补,电极材料的比电容及循环稳定性得到显著提高,制得高性能的电极材料。
本发明所述方法,制备条件温和,工艺简单,成本低廉,具有广泛的应用前景
附图说明
图1为本发明实例1制备的水滑石/碳纳米管复合材料的红外谱图;
图2为本发明实例1制备的水滑石/碳纳米管复合材料XRD图;
图3为本发明实例1制备的水滑石/碳纳米管复合材料XPS图;
图4为本发明实例2制备的水滑石/碳纳米管复合材料的循环伏安测试结果;
图5为本发明实例2制备的水滑石/碳纳米管复合材料的交流阻抗测试结果;
图6为本发明实例2制备的水滑石/碳纳米管复合材料首次充放电测试结果;
图7为本发明对比例1制备的水滑石/碳纳米管复合材料首次充放电测试结果。
具体实施方式:
以下用非限定性实施例对本发明作进一步具体详细描述,将有助于对本发明及其优点的理解,而不作为对本发明的限定,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1
(1)将0.5g碳纳米管溶于100mL浓硫酸和浓硝酸的混合酸中(V浓硝酸:V浓硫酸=1:1),60℃下回流1h。反应结束后,加入100mL的去离子水稀释,然后减压抽滤去除溶液,依次用300mL去离子水、乙醇洗涤沉淀至pH=6,50℃下真空干燥,得到氧化碳纳米管。
(2)将0.625mmol六水合氯化镍、0.625mmol氯化钒和3.125mmol尿素溶于100mL去离子水中,超声得到混合溶液。加入步骤(1)制得的氧化碳纳米管50mg,超声2h使之完全分散。将混合液于室温下搅拌8h,使氧化碳纳米管充分吸附金属离子。100℃加热回流1h,冷却至室温后,将产物2000rmp/min离心10min,用去离子水反复洗涤6-8次,50℃下真空干燥,得到含镍水滑石/碳纳米管复合材料。对得到的复合材料进行红外,XRD和XPS测试,测试结果如图1、2、3所示。
实施例2
(1)将1g碳纳米管溶于100mL浓硫酸和浓硝酸的混合酸中(V浓硝酸:V浓硫酸=5:1),120℃下回流10h。反应结束后,加入200mL的去离子水稀释,然后减压抽滤去除溶液,依次用500mL去离子水、乙醇洗涤沉淀至pH=7,80℃下真空干燥,得到氧化碳纳米管。
(2)将20.0mmol六水合氯化镍、5.0mmol氯化钒和20.0mmol尿素溶于100mL去离子水中,超声得到混合溶液。加入步骤(1)制得的氧化碳纳米管1g,超声8h使之完全分散。将混合液于室温下搅拌8h,使氧化碳纳米管充分吸附金属离子。150℃加热回流48h,冷却至室温后,将产物8000rmp/min离心60min,用去离子水反复洗涤6-8次,100℃下真空干燥,得到含镍水滑石/碳纳米管复合材料。
将本发明合成的含镍水滑石/碳纳米管复合材料、市售的乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比=8:1:1混合均匀,涂覆在泡沫镍集流体上,60℃下真空干燥,得到电极。
将以上述制备的电极为工作电极,铂片电极为对电极,汞/氧化汞为参比电极,泡沫镍为集流体,6M氢氧化钾溶液为电解液,组成三电极体系,采用武汉科思特CS350电化学工作站进行循环伏安测试,交流阻抗测试以及恒电流充放电测试,测试结果如图4~6所示。
由GCD曲线可知,当测试电流密度为1Ag-1时,比电容可达到1562Fg-1。对比例1
(1)将0.5g碳纳米管溶于100mL浓硫酸和浓硝酸的混合酸中(V浓硝酸:V浓硫酸=1:1),60℃下回流1h。反应结束后,加入100mL的去离子水稀释,然后减压抽滤去除溶液,依次用300mL去离子水、乙醇洗涤沉淀至pH=6,50℃下真空干燥,得到氧化碳纳米管。
(2)将0.625mmol六水合氯化镍、0.625mmol氯化钒和3.125mmol尿素溶于100mL去离子水中,超声得到混合溶液。加入步骤(1)制得的氧化碳纳米管50mg。取0.35g的氢氧化钠和0.2650g的碳酸钠溶于5mL去离子水中,超声10min,作为碱液。将碱液滴入金属溶液中,调节溶液的pH=10,继续搅拌,反应结束后室温下晶化2h,80℃下反应一段时间。冷却至室温后,将产物4000rmp/min离心5min,用去离子水反复洗涤,60℃下真空干燥,得到含镍水滑石/碳纳米管复合材料。
将本发明合成的含镍水滑石/碳纳米管复合材料、市售的乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比=8:1:1混合均匀,涂覆在泡沫镍集流体上,60℃下真空干燥,得到所述电极。
将以上述制备的电极为工作电极,铂片电极为对电极,汞/氧化汞为参比电极,泡沫镍为集流体,6M氢氧化钾溶液为电解液,组成三电极体系,采用武汉科思特CS350电化学工作站进行循环伏安测试,交流阻抗测试以及恒电流充放电测试。测试结果如图7所示。由图可知,当电流密度为1A g-1时,电极比电容为883Fg-1。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备氧化碳纳米管;
(2)将金属镍的可溶性盐、掺杂金属的可溶性盐和尿素溶于去离子水中,超声得到混合溶液,加入步骤(1)制得的氧化碳纳米管,将混合液室温下搅拌,使氧化碳纳米管充分吸附金属离子;加热回流,冷却至室温后,将产物离心,用去离子水反复洗涤6-8次,50-100℃下真空干燥,得到含镍水滑石/碳纳米管复合材料,所述掺杂金属为三价金属,且所述掺杂金属具有三价以上可变价态。
2.根据权利要求1所述的一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,制备氧化碳纳米管的方法如下:将碳纳米管溶于体积比为1:1~5:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸中,保持固液比为5mg/mL-30mg/mL,60-120℃下回流1-10h;反应结束后,加入去离子水稀释,然后减压抽滤去除溶液,依次用去离子水、乙醇洗涤沉淀至pH=6-7,50-80℃下真空干燥,得到氧化后的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法,其特征在于,所述掺杂金属为三价的金属钒。
4.根据权利要求1所述的一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述的金属镍的可溶性盐为金属镍的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种;所述掺杂金属的可溶性盐为掺杂金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所用的金属镍的可溶性盐、掺杂金属的可溶性盐、尿素的摩尔比为(1-4):1:(4-20)。
6.根据权利要求1所述的一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,保持氧化碳纳米管的浓度为0.1mg/mL-10mg/mL,所述氧化碳纳米管与镍金属盐及掺杂金属盐的总质量之比为1:(4-10)。
7.根据权利要求1所述的一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,加热回流温度为100-150℃,时间为1-50h。
8.一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料,其特征在于,采用权利要求1~7任一项所述的方法制备得到。
9.如权利要求1~7任一项方法所得含镍水滑石/碳纳米管电极材料在超级电容器领域的应用,其特征在于,将权利要求1~7任一项方法所得含镍水滑石/碳纳米管复合材料、市售的乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)混合均匀,涂覆在泡沫镍集流体上,真空干燥,得到超级电容器的电极。
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