CN103985560B - 水滑石/碳纳米管/镍多级结构薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍三维多级结构薄膜电极材料及其制备方法。本发明采用原位生长的方法在泡沫镍基底上先合成镍铝水滑石薄膜材料，再在其表面生长多壁碳纳米管，从而获得多壁碳纳米管膜/泡沫镍，经亲水化处理后，再采用水热原位生长法，获得镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍三维多级结构薄膜材料。该薄膜材料的微观结构是：多壁碳纳米管生长在泡沫镍基片上，镍铝水滑石生长在多壁碳纳米管外壁，这种结构称为“三维多级结构”。该结构由泡沫镍基底与薄膜材料紧密结合构成一体，不易脱落，可直接用作电极，且比表面积大，因此适合于用作超电容电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级结构薄膜及其制备方法和应用，具体涉及水滑石/碳纳米管/镍三维多级结构薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
环境污染和化石能源的消耗使得人们对于清洁、可再生的清洁能源提出了迫切的渴望，例如太阳能、风能、电能等。近些年以来，超级电容器因其较高的功率密度、较长的使用寿命以及较优能量密度和功率密度等优点而受到世界的关注。因此超级电容器是目前最具应用前景的电化学储能技术之一。提高能量密度和功率密度,发展具有高比表面积、电导率和结构稳定性的电极材料是超级电容器的研究关键。如今超级电容器电极材料研究比较成熟的大致可以分为双电层电容材料和赝电容材料两大类。碳材料是双电层电容器典型代表，有良好的稳定性，较高的功率密度，但其功率密度较低。所以目前大部分的研究集中在高能量密度的赝电容材料。赝电容材料一般分为金属氧化物和导电聚合物。其电容主要源于充电/离子存储在电极/电解液界面/离子转移，其受电极材料的比表面积，孔隙率的影响[J.PowerSources2006,157,11]。RuO2是一种性能优异的赝电容材料，但由于其昂贵的价格限制了其应用。过渡金属Fe、Co、Ni、Mn等元素具有赝电容性能，又廉价易得等优点，目前包含Fe、Co、Ni、Mn等元素的水滑石作为电极材料已被广泛报导。谷等人[J.Mater.Chem.A,2013,1,10655]将泡沫镍片放置于硝酸镍与硫酸钛混合溶液中，通过控制pH、反应温度、时间等反应条件，在泡沫镍片上原位生长镍钛水滑石薄膜，将此薄膜材料用作超级电容器的电极，在5mAcm-2电流密度下达到10.37Fcm-2。
碳纳米管由于孔径分布合理、表面积利用率高、导电性好和稳定性高等优点，也被认为非常适合做电容器电极材料。而水滑石和碳纳米管的组装体因其具有更大的比表面积、更好的电导性以及丰富的孔道结构使得具有更加优异的性能。
目前已有水滑石和碳纳米管材料组装方法的报道，杜等人[Nanotechnology2010，21，315603]通过在水热系统中原位加入碳纳米管，获得了水滑石包裹碳纳米管的结构，并应用到阻燃材料当中；白等人[MaterialsLetters2011，65，2330]成功将锌铝水滑石和聚丙烯酸表面功能化的多壁碳纳米管组装成一种新颖的材料，并将其用作氧化邻苯二酚反应的催化剂。但该方法是在水热反应过程中，形成的水滑石在碳纳米管的表面成核，最终形成了水滑石和碳纳米管复合结构的粉体材料，如果将此粉体材料用作电极，需要用粘合剂或压制法将粉体固定到导电基底上，操作方法复杂，且粉体容易脱落。
因此，开发一种直接合成三维多级结构的水滑石和碳纳米管到导电基底上的方法具有重要的意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种水滑石/碳纳米管/镍三维多级结构薄膜材料及其制备方法，并将该薄膜用作超电容材料。
本发明采用原位生长的方法在泡沫镍基底上先合成镍铝水滑石薄膜材料，再在其表面生长多壁碳纳米管，从而获得多壁碳纳米管膜/泡沫镍，经亲水化处理后，再采用水热原位生长法，获得镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍三维多级结构薄膜材料。该材料具有优良的超电容性能，可以用作超级电容器的正极材料。
水滑石/碳纳米管/镍三维多级结构薄膜材料，具体制备步骤如下：
A.将泡沫镍基镍铝水滑石(LDH)薄膜基片放入马弗炉中，以5-10℃/min升温速率升温至300-500℃，并保持60-180min，使基片上的镍铝水滑石薄膜转变为复合氧化物薄膜；
所述的泡沫镍基镍铝水滑石薄膜是一种在泡沫镍基片上生长的镍铝水滑石薄膜；其制备方法见申请号为201110122159.7的发明专利。
B.将步骤A得到的复合氧化物薄膜片平放于瓷舟中，放入管式加热炉中，先通入流速为60-120mL/min的氮气或氩气，以2-10℃/min的速率升温至600-900℃，再通入流速为4-16mL/min的乙炔气体反应30-240min，反应结束后冷却至室温。反应过程中由于高温的作用泡沫镍上的复合氧化物薄膜在生长碳纳米管时破裂，因而得到多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜；
C.将步骤B得到的多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜置于阴离子表面活性剂溶液中浸泡12小时，取出后直立于反应釜中，将尿素溶液和镍铝混合盐溶液按体积比为1:1加入反应釜中,再向该反应釜中加入阴离子表面活性剂溶液，阴离子表面活性剂溶液与镍铝混合盐溶液的体积比为1:8-10，密封反应釜，升温至100-140℃进行水热反应8-24小时，冷却至室温，取出反应后的薄膜片，用去离子水冲洗、烘干，即得到镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜。
步骤C所述的尿素溶液是用尿素与去离子水配制的浓度为0.1-1mol/L溶液；镍铝混合盐溶液是用硝酸镍、硝酸铝溶于去离子水配制的，其中Ni：Al摩尔比为2-4:1，硝酸镍的浓度为0.05-0.20mol/L；所述的阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸、月桂酸、二辛基琥珀酸钠、肝胆酸钠中的一种，阴离子表面活性剂溶液浓度为0.01-0.1g/L。
本发明的特点是：步骤A中泡沫镍基复合氧化物薄膜为步骤B中原位生长碳纳米管的基体并起到催化作用。采用镍铝复合氧化物作催化剂，其中的活性中心镍原子会被惰性的铝原子所分散，而且由于镍铝复合氧化物是具有稳定结构的无机化合物，镍原子在镍铝水滑石中是原子级的分散，在泡沫镍表面原位生长镍铝水滑石薄膜后再原位生长碳纳米管，既达到了稀释分散催化活性中心的的作用，又可以生长具有合适密度的多壁碳纳米管膜。而如果直接用泡沫镍生长碳纳米管，由于催化活性中心致密而会导致泡沫镍基体的破裂。步骤C中加入的镍铝混合盐为生长水滑石提供镍源与铝源，通过尿素分解，缓释OH-则在多壁碳纳米管上原位生长出镍铝水滑石。
制备的镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜通过电子显微镜观察显示，多壁碳纳米管生长在泡沫镍基片上，镍铝水滑石生长在多壁碳纳米管外壁，这种结构称为“三维多级结构”，即在空间上是三维结构排列方式。这种结构大大增加了材料的比表面积，并提高了材料的导电性。因此该材料适合于用作超电容电极材料。
表征及应用实验
图1是实施例1步骤B制备的多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的的XRD表征图，由图可见，除了出现泡沫镍特征峰(用“#”表示)外，在(002)出现了碳纳米管的特征衍射峰，说明碳管成功生长在泡沫镍的表面，即成功制备了多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜。
图2是实施例1步骤B得到的多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的拉曼表征。1345cm-1对应碳纳米管的D峰，是用无序碳原子或者缺陷碳原子的出现而产生的，而1585cm-1处对应碳纳米管G峰，是由碳纳米管管壁上sp2杂化的碳原子在二维方向上的振动产生的。通常D峰和G峰的比值(ID/IG)越小，则石墨化程度越高。ID/IG＝0.95说明石墨化程度较高。
图3是实施例1步骤A镍铝复合氧化物(LDO)薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见六方片状的复合氧化物薄膜。
图4是实施例1步骤B得到的多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征。由图可见，碳纳米管均匀的生长在泡沫镍的表面，其管径为20–50纳米，管长5–15微米。
图3和图4可以看出，在泡沫镍表面只能看见碳纳米管而看不到六方片状的LDO结构复合氧化物，说明LDO薄膜在生长碳管时破裂。同时，图1多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜XRD图中也未发现镍铝水滑石的特征衍射峰。因而证明步骤B得到的是得到多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜。
图5是实施例2步骤B得到的多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征。由图可见，碳纳米管均匀的生在在泡沫镍的表面，且生长密度很高。说明增大乙炔气体的流量，得到的碳纳米管生长密度增大。
图6是实施例3步骤B多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征。说明在原位生长碳纳米管的过程中，随着反应时间的延长，获得碳纳米管有不同的形貌。
图7实施例4步骤B碳纳米管/泡沫镍薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征扫描电子显微镜(SEM)表征.由图可见，碳纳米管生长较细。说明在生长碳纳米管的过程中，用甲烷做碳源，可以获得更为细长的碳纳米管。
图8是实施例1步骤C得到的镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征。由图可见，镍铝水滑石原位生长在碳纳米管的表面，即得到了镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜。
图9是实施例1中步骤C得到的镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的XRD图。除了出现泡沫镍特征衍射峰(用“#”表示)，在(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)出现镍铝水滑石的特征衍射峰外，在(002)也出现了碳纳米管的特征衍射峰。说明该材料为镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜。
图10是实施例1步骤C得到的镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的拉曼表征。拉曼位移在479,547and1043cm-1处对应镍铝水滑石，1345and1585cm-1处对应多壁碳纳米管。
图11是实施例1步骤C得到的镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜在1mol/L的KOH电解液中的循环伏安曲线，扫描速率分别是1mVs-1、5mVs-1、10mVs-1和20mVs-1、50mVs-1。从图中我们可以看到一对对称的氧化还原峰，反应了镍的不同氧化态的可逆转变，体现了材料的赝电容性能。
图12是实施例1步骤C镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜电极在1mol/L的KOH电解液中不同的电流密度下的放电曲线，放电过程是在0-0.48V之间进行，电容值可以由下式计算得到：
C＝IΔt/mΔV
C表示电容(F/g),I是充放电电流(mA)，Δt是充放电的时间(s)，ΔV是电压(V)，m是电极活性组分的质量(g)。在电流密度分别为5、10、20、30mAcm-2时，复合物薄膜的电容值分别为：1293、897、595、388F/g。目前普通的镍铝水滑石在电流密度5mAcm-2时的电容值只有700F/g左右。
图13是实施例1步骤C镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜电极在1mol/L的KOH电解液中的的循环稳定性曲线，由图中可以看出在电流密度为30mA/cm2时，1000个循环仍后保持83％的容量，说明该材料具有长期稳定性。说明本发明制备的镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜材料具有很大的比电容，并且在高充放电速率下具有较高的容量。说明原位生长的碳纳米管有利于电解质通过电极快速传导，减小了电极材料内部的电子传输阻力，使其具有较高的比电容和充放电能力。
本发明的有益效果：用原位生长法在镍铝水滑石薄膜的表面生长多壁碳纳米管膜，并在碳纳米管膜的表面原位生长镍铝水滑石。制备出一种三维多级结构(镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍)薄膜材料。该方法是在简单的水热条件下合成，方法简便，成本低廉，重复性好；所获得的产品结构均一、有序排列，更为重要是这是一个整体式材料，由泡沫镍基底支撑，与基底结合紧密，不易脱落。具有很好的分离、导电等性质；此外通过控制溶液中和镍盐和铝盐的种类和浓度，可以合成出具有不同尺寸大小和疏密程度的三维结构，实现材料的形貌可控。由于该合成产品的结构优势，以致出现了相应很好的超电容特质(电容值大，循环性好，在高电流密度下能很好得保持)，其将在超级电容器、电池、电催化、电吸附等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的XRD图。
图2是实施例1中多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的拉曼表征。
图3是实施例1中复合氧化物(LDO)薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图4是实施例1中多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图5是实施例2中多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图6是实施例3中多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图7是实施例4中多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图8是实施例1步骤C得到的镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图9是实施例1中步骤C得到的镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的XRD图。
图10是实施例1步骤C得到的镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的拉曼表征。
图11是实施例1步骤C得到的镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜的循环伏安曲线。
图12是实施例1步骤C镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜电极在不同的电流密度下的放电曲线。
图13是实施例1步骤C镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜电极的循环稳定性曲线。
具体实施方式
泡沫镍基镍铝水滑石(LDH)薄膜的制备(见申请号：201110122159.7的发明专利)
a.以纯度大于90％的泡沫镍片为原料，剪成为2cmX3cm面积大小的片，用10％的盐酸超声清洗5min，然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，放入烘箱60℃下烘干后备用。
b.将64.76g的异丙醇铝加入到4L浓度为0.05mol/L的稀硝酸溶液中，剧烈搅拌10min，迅速放入水浴锅加热到90℃恒温回流约6h，冷却后即形成半透明的溶胶。将溶胶进行离心分离，除去沉淀，即得到勃姆石溶胶。
c.将一定量制备的勃姆石溶胶倒进烧杯中，用1％的氨水调节PH值至7.5，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并放入处理过的泡沫镍片，置于烘箱中120℃下反应48h。取出反应釜，冷却，取出镍片，用去离子水冲洗后烘干，得到的泡沫镍基镍铝水滑石薄膜。
用上述泡沫镍基铝水滑石薄膜进行下面实验：
实施例1
A将镍铝水滑石薄膜放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃保持120min，得到复合氧化物薄膜。
B.将得到的复合氧化物薄膜平铺于小瓷舟中，小瓷舟放入管式炉中。通入100mL/min氮气，以5℃/min速率升温至700℃，保温30min后在继续通入流速为6mL/min的乙炔和100mL/min的氮气混合气体，反应60min，最后随炉冷却至室温得到多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜。
C.将得到的多壁碳纳米管/泡沫镍膜用0.1％十二烷基硫酸钠浸泡24h，之后将其竖直放入反应釜中，再向该反应釜中加入包含0.005g十二烷基硫酸钠、2.6g硝酸镍、1.1g硝酸铝和2.4g尿素和80mL水，密封该反应釜，升温至120℃进行水热反应10小时，以在多壁碳纳米管/泡沫镍膜表面包裹生长镍铝水滑石片。反应结束后冷却至室温，取出镍片，用去离子水冲洗后烘干，即得到镍铝水滑石薄膜/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜。其表征结果见图9。BET测试了镍铝水滑石薄膜/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜比表面积值为0.458m2g-1，而原始的泡沫镍基底的比表面积值为0.008m2g-1。
实施例2
参见实施例1中方法，步骤A和C同实施例1，将实施例1步骤B中通入流速为6mL/min的乙炔和100mL/min的氮气混合气体改为通入流速为12mL/min的乙炔气体。即得到生长密度较多、较长的多壁碳纳米管。
实施例3
参见实施例1中方法，步骤A和C同实施例1，将步骤B中700℃反应60min改为700℃反应90min。即得到较长，且有螺旋状的多壁碳纳米管。
实施例4
参见实施例1中方法，步骤A和C同实施例1，将实施例1步骤B改为通入100mL/min氮气，以5℃/min速率升温至900℃，保温30min后在继续通入流速为6mL/min的甲烷和100mL/min的氮气混合气体，反应60min。即得到较长，管径较小的多壁碳纳米管。
Claims (3)
1.一种水滑石/碳纳米管/镍多级结构薄膜的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将泡沫镍基镍铝水滑石薄膜片放入马弗炉中，以5-10℃/min升温速率升温至300-500℃，并保持60-180min，使基片上的镍铝水滑石薄膜转变为复合氧化物薄膜；
B.将步骤A得到的复合氧化物薄膜片平放于瓷舟中，放入管式加热炉中，先通入流速为60-120mL/min的氮气或氩气，以2-10℃/min的速率升温至600-900℃，再通入流速为4-16mL/min的乙炔气体反应30-240min，反应结束后冷却至室温；
C.将步骤B得到的多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜置于阴离子表面活性剂溶液中浸泡12小时，取出后直立于反应釜中，将尿素溶液和镍铝混合盐溶液按体积比为1:1加入反应釜中,再向该反应釜中加入阴离子表面活性剂溶液，阴离子表面活性剂溶液与镍铝混合盐溶液的体积比为1:8-10，密封反应釜，升温至100-140℃进行水热反应8-24小时，冷却至室温，取出反应后的薄膜片，用去离子水冲洗、烘干，即得到镍铝水滑石/多壁碳纳米管/泡沫镍薄膜；
步骤C所述的尿素溶液是用尿素与去离子水配制的浓度为0.1-1mol/L溶液；镍铝混合盐溶液是用硝酸镍、硝酸铝溶于去离子水配制的，其中Ni：Al摩尔比为2-4:1，硝酸镍的浓度为0.05-0.20mol/L；所述的阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸、月桂酸、二辛基琥珀酸钠、肝胆酸钠中的一种，阴离子表面活性剂溶液的浓度为0.01-0.1g/L。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的水滑石/碳纳米管/镍多级结构薄膜，其微观结构是：碳纳米管生长在泡沫镍基片上，镍铝水滑石生长在多壁碳纳米管外壁，形成三维多级结构。
3.一种权利要求2所述的水滑石/碳纳米管/镍多级结构薄膜的应用，将其用作超级电容器电极材料。
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