CN109741961A - 基于单壁碳纳米管氧化铋聚吡咯复合材料的超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开基于单壁碳纳米管氧化铋聚吡咯复合材料的超级电容器，所述超级电容器包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，所述工作电极的材料为单壁碳纳米管‑氧化铋‑聚吡咯复合材料。本发明利用SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料极佳的氧化还原特性和亲水性，将其可以作为超级电容器的电极材料，制成一种新型超级电容器，从而大大提高超级电容器的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种超级电容器。
背景技术
超级电容器（Supercapacitors）作为一种新型的广泛专注的储能装置备受关注，其具有大比容量、快速的充放电能力、优异的循环寿命、环保等特点。依据电荷存储机理及电极活性材料的不同，超级电容器可以分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型超级电容器。电极材料是决定超级电容器性能的核心因素，超级电容器常用的电极材料可以大致分为三类：碳基材料、金属氧化物及氢氧化物材料和导电聚合物材料等。进一步深入开发出基于快速反应、电子传导性能优异、循环寿命高、高能量密度的电极新材料对高性能超级电容器的发展意义重大。
聚吡咯（polypyrrole，PPy）是一类重要的导电聚合物材料，具有合成方便、比电容大、环境友好等特点，但其作为电极材料使用过程中稳定性较差。为了改善其稳定性，通常将其他电极材料与其复合。另外，氧化铋是一种电学性能优良的过渡金属氧化物，其电化学稳定性较好，比电容大、但电导率相对较低；单壁碳纳米管（ Single-walled carbonnanotubes，SWCNT）拥有很大的自由电子移动速率和高载流子迁移率，常作为电极材料使用，其电化学稳定性较好，但电容量较低。因此，SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料结合PPy良好的电容性能和SWCNT与Bi2O3良好的电化学稳定性，它们有望可以作为新型电极材料应用到超级电容器中。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超级电容器，旨在解决现有超级电容器电化学性能仍较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种超级电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，所述工作电极的材料为单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料（SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料）。
所述的超级电容器，其中，所述单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料的制备方法包括步骤：
单壁碳纳米管-氧化铋复合材料的制备：首先将五水硝酸铋加入硝酸中使五水硝酸铋完全溶解，再加入单壁碳纳米管，超声分散形成分散均匀的悬浊液；在室温磁力搅拌下，用氨水调节悬浊液的pH=9，再室温搅拌半小时；然后将搅拌后的反应液倒入水热反应釜中，180度反应4小时；冷至室温，抽滤，滤饼用用去离子水洗涤3次，之后再用乙醇洗涤1次，120度烘烤2小时，得到单壁碳纳米管-氧化铋复合材料；
单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料的制备：取FeCl3•6H2O到三口烧瓶中，加入HCl水溶液，超声分散1分钟，然后再加入单壁碳纳米管-氧化铋复合材料到上述溶液中，继续超声分散溶解，得到分散均匀的悬浊液；在冰水浴和Ar保护下磁力搅拌30分钟，然后滴加配置好的吡咯单体和HCl的混合溶液，在5℃以下反应2小时，自然升温后，在室温下反应5小时；最后抽滤，用盐酸洗涤三次至滤液无色，再用乙醇洗涤2次至滤液呈中性，在80℃真空干燥12h，得到单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料。
所述的超级电容器，其中，所述工作电极的制备方法包括步骤：称取单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料，添加导电剂和粘接剂，调成糊状，压合在载体上，烘烤制得所述工作电极。
所述的偶氮苯基超级电容器，其中，所述粘接剂为60wt%聚四氟乙烯水溶液。
所述的超级电容器，其中，所述导电剂为乙炔黑。
所述的超级电容器，其中，所述载体为泡沫镍片。
所述的超级电容器，其中，所述泡沫镍片的尺寸大小为1cm×5cm。
所述的超级电容器，其中，所述参比电极为Ag/AgCl，所述对电极为Pt丝，所述电解质为Na2SO4。
有益效果：本发明所述SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料结合PPy良好的电容性能和SWCNT与Bi2O3良好的电化学稳定性，其作为超级电容器电极材料，可以大大提高超级电容器的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中SWCNT/Bi2O3/PPy在不同扫描速率下的CV图。
图2为实施例1中不同电流密度下SWCNT/Bi2O3/PPy的恒流充放电曲线。
图3为实施例1中SWCNT/Bi2O3/PPy的比电容对电流密度的依赖性示意图。
图4为实施例1中电流密度为30 A·g-1时SWCNT/Bi2O3/PPy的比电容保持率对循环次数的依赖性示意图。
具体实施方式
本发明提供一种超级电容器，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种超级电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，所述工作电极的材料为SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料。
本发明所述SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料结合PPy良好的电容性能和SWCNT与Bi2O3良好的电化学稳定性，其作为超级电容器电极材料，可以大大提高超级电容器的电化学性能。
具体地，所述SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料的制备方法包括步骤：
单壁碳纳米管-氧化铋复合材料的制备：首先将五水硝酸铋加入硝酸中使五水硝酸铋完全溶解，再加入单壁碳纳米管，超声分散形成分散均匀的悬浊液；在室温磁力搅拌下，用氨水调节悬浊液的pH=9，再室温搅拌半小时；然后将搅拌后的反应液倒入水热反应釜中，180度反应4小时；冷至室温，抽滤，滤饼用用去离子水洗涤3次，之后再用乙醇洗涤1次，120度烘烤2小时，得到单壁碳纳米管-氧化铋复合材料；
单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料的制备：取FeCl3•6H2O到三口烧瓶中，加入HCl水溶液，超声分散1分钟，然后再加入单壁碳纳米管-氧化铋复合材料到上述溶液中，继续超声分散溶解，得到分散均匀的悬浊液；在冰水浴和Ar保护下磁力搅拌30分钟，然后滴加配置好的吡咯单体和HCl的混合溶液，在5℃以下反应2小时，自然升温后，在室温下反应5小时；最后抽滤，用盐酸洗涤三次至滤液无色，再用乙醇洗涤2次至滤液呈中性，在80℃真空干燥12h，得到单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料。
具体地，所述工作电极的制备方法包括步骤：称取单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料，添加导电剂和粘接剂，调成糊状，压合在载体上，烘烤制得所述工作电极。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例
1、试剂
超高纯单壁碳纳米管（SWCNTs）（纯度>95%，外径1-2 nm，长度5-30μm, 比表面积690m2/g，电导率>100 s/cm）购自中国科学院成都有机化学有限公司，直接使用。
硝酸铋(Ш) 五水合物（纯度99.0 %）、三氯化铁六水合物（纯度99%）、吡咯（AR）均购自MACKLIN 公司，直接使用。
浓硝酸、氨水、高氯酸、柠檬酸、盐酸、四氢呋喃，分析纯，购自广州化学试剂厂，直接使用。
泡沫镍、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液购自太原迎泽区力之源电池销售部。
所有的实验用水均为Millipore超纯水。
2、单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料的制备
单壁碳纳米管-氧化铋复合材料的制备：首先称量166.4 mg五水硝酸铋，加入100 mL0.1mol/L稀硝酸中超声3分钟使五水硝酸铋完全溶解，再加入80.0 mg单壁碳纳米管，超声分散仪分散30分钟形成分散均匀的悬浊液。在室温磁力搅拌下，用1mol/L 氨水缓慢调节悬浊液的pH=9，再室温搅拌半小时。然后将反应液倒入200毫升的水热反应釜中，180度反应4小时。冷至室温，用G3的砂芯漏斗抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，之后再用乙醇洗涤1次，120度烘烤2小时，得到190 mg氧化铋含量约为60%的单壁碳纳米管-氧化铋复合材料。
单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料的制备：称取0.81g FeCl3•6H2O（3.0mmoL）到三口烧瓶中，加入30mL 0.05 mol/L HCl水溶液，超声分散1分钟，然后再加入50.0mg单壁碳纳米管-氧化铋复合材料到上述溶液中，继续超声分散溶解10 分钟，得到分散均匀的悬浊液。在冰水浴和Ar保护下磁力搅拌30分钟，然后缓慢滴加配置好的100mg吡咯单体和20 mL 0.05mol/L HCl的混合溶液，在5℃以下反应2小时，自然升温后，在室温下反应5小时。最后抽滤，用稀HCl洗涤三次至滤液无色，再用乙醇洗涤2次至滤液呈中性，在80℃真空干燥12h，得到138 mg单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料。
3、单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯工作电极的制备
准确称取5.0 mg单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料、1.5 mg乙炔炭黑，50μL聚四氟乙烯乳液配成的0.01mol/L胶水搅拌均匀配成糊状，然后压合在泡沫镍片 ( 1 cm × 5cm) 上，80℃ 真空干燥 10 h 制得单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯工作电极。
4、电化学测试
采用CHI 660E电化学工作站进行循环伏安法和恒流充放电测试，具体测试条件为：采用三电极系统，1.0 M Na2SO4作电解质，单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料作为工作电极，Ag / AgCl（3.0 M KCl)和Pt丝分别作为参比电极和对电极。
5、测试结果
为了研究SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料的电化学性能，对其构筑的超级电容器进行循环伏安法和恒流充放电测试。图1为不同扫描速率下SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料的循环伏安图，从图中可以看出，在不同的扫描速率下SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料的CV图中均出现了明显的氧化还原峰，随着扫描速率的增大，氧化还原峰向两边位移但仍然保持良好的对称性，SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料展现出其较好的氧化还原特性，这源于氧化铋和聚吡咯性能互补与优化。
通过恒流充放电曲线进一步研究比电容，比电容与电流密度的依赖性关系以及循环寿命等参数。图2是在电流密度分别为2, 4, 10, 20，30 A·g-1时SWCNT/Bi2O3/PPy的恒流充放电曲线，可以看出充放电过程中均处在一个平台，这体现了SWCNT/Bi2O3/PPy的优异的赝电容特性。利用公式，从图2的放电曲线分支计算出SWCNT/Bi2O3/PPy在不同电流密度下的比电容值，如图3所示。电流密度依次为2，4，10，20，30 A·g-1时，比电容分别为372.8，259.4，193.1，138.7，111.5 F·g-1。可以看出随着电流密度的增大，比电容缓慢降低。在电流密度为2 A·g-1时，比电容高达372.8 F·g-1，这表明SWCNT/Bi2O3/PPy具有优越的超级电容性能。除了可以快速充放电以外，循环寿命是我们研究的另外一个关键参数。在30 A·g-1下进行SWCNT/Bi2O3/PPy循环寿命测试，5000次的快速充放电的结果如图4所示，发现5000次循环后比电容值衰减17.6％，表明其具有良好的使用寿命。
综上所述，本发明首次选用一种新型的SWCNT/Bi2O3/PPy复合材料作为超级电容器的负极材料，利用该材料良好的氧化还原特性和成膜性，研制成一种新型SWCNT/Bi2O3/PPy赝电容器。通过循环伏安法、恒流充放电等电化学表征，发现该赝电容器在电流密度为2A·g-1时，比电容高达372.8 F·g-1；在30 A·g-1下进行SWCNT/Bi2O3/PPy循环寿命测试，5000次循环后比电容值衰减17.6％，表明SWCNT/Bi2O3/PPy是一种良好的赝电容器负极材料，研究结果也为开发新型赝电容器电极材料提供有益的借鉴。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种超级电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其特征在于，所述工作电极的材料为单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料的制备方法包括步骤：
单壁碳纳米管-氧化铋复合材料的制备：首先将五水硝酸铋加入硝酸中使五水硝酸铋完全溶解，再加入单壁碳纳米管，超声分散形成分散均匀的悬浊液；在室温磁力搅拌下，用氨水调节悬浊液的pH=9，再室温搅拌半小时；然后将搅拌后的反应液倒入水热反应釜中，180度反应4小时；冷至室温，抽滤，滤饼用用去离子水洗涤3次，之后再用乙醇洗涤1次，120度烘烤2小时，得到单壁碳纳米管-氧化铋复合材料；
单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料的制备：取FeCl3•6H2O到三口烧瓶中，加入HCl水溶液，超声分散1分钟，然后再加入单壁碳纳米管-氧化铋复合材料到上述溶液中，继续超声分散溶解，得到分散均匀的悬浊液；在冰水浴和Ar保护下磁力搅拌30分钟，然后滴加配置好的吡咯单体和HCl的混合溶液，在5℃以下反应2小时，自然升温后，在室温下反应5小时；最后抽滤，用盐酸洗涤三次至滤液无色，再用乙醇洗涤2次至滤液呈中性，在80℃真空干燥12h，得到单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料。
3.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述工作电极的制备方法包括步骤：称取单壁碳纳米管-氧化铋-聚吡咯复合材料，添加导电剂和粘接剂，调成糊状，压合在载体上，烘烤制得所述工作电极。
4.根据权利要求3所述的偶氮苯基超级电容器，其特征在于，所述粘接剂为60wt%聚四氟乙烯水溶液。
5.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑。
6.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于，所述载体为泡沫镍片。
7.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于，所述泡沫镍片的尺寸大小为1cm×5cm。
8.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述参比电极为Ag/AgCl，所述对电极为Pt丝，所述电解质为Na2SO4。
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