CN110980673B - 一种金属磷化物及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属磷化物作为电极材料的制备方法及其应用，属于超级电容器电极材料技术领域。本发明所述方法是以单质磷、金属盐、十六烷基三甲基溴化铵为原材料，首先将原材料配制成反应前驱体、其次进行水热反应、抽滤、干燥及后处理工艺，从而使单质磷与金属盐充分反应形成金属磷化物以作为电极材料。本发明利用简单的水热合成法，能够大大简化操作程序，提高产品的合格率。另外，利用本发明所制得的金属磷化物作为电极材料的超级电容器，具有较高的表面活性位点，比电容大，具有良好的稳定性，大大提高了电容的生产效率，适用于工业化规模大生产。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种金属磷化物及其制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
随着时代的发展，环保意识在人们的脑海中逐渐加强。日前，我国已出现各种形式的新型储能元件，而超级电容器就在此时脱颖而出。超级电容器是介于电池和传统电容器之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。除此之外，超级电容器还具有功率密度高、循环寿命长等优点。截至目前为止，超级电容器已在汽车领域及其他领域得到广泛应用。
超级电容器是由高比表面积的多孔电极材料、集流体、多孔性电池隔膜及电解液组成。超级电容器的性能主要取决于电极材料，近年来各国学者对于超级电容器的电极材料进行了大量的研究。到目前为止，超级电容器的电极材料主要包括碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料以及复合材料等。而金属磷化物因其准金属行为和高导电性受到特别的关注。
近日，诸如金属氧化物的电极材料被引入超级电容器当中，因为他们能够储存或输送比碳材料多几倍的电荷，然而，由于其固有的低电子导电率，通常显示出远远低于其理论值的容量。而金属磷化物则由于其高理论容量和良好的导电性而成为有前途的候选物。
发明内容
本发明针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属磷化物及其制备方法和在超级电容器中的应用。
为了实现本发明上述第一个目的，发明人经过大量的试验研究，开发出了一种金属磷化物，所述金属磷化物为单金属磷化物或双金属磷化物，所述金属为镍、钴、铁、锰或锌中的任一种或两种。例如，所述单金属磷化物可以为镍磷化物、钴磷化物、铁磷化物、锰磷化物、锌磷化物中的任一种；所述双金属磷化物可以为钴锰磷化物、锌镍磷化物、铁锰磷化物、钴镍磷化物等中的任一种。
本发明的第二个目的在于提供上述所述金属磷化物的制备方法，是以单质磷、金属盐、十六烷基三甲基溴化铵为原材料，首先将原材料配制成反应前驱体、然后进行水热反应、从而使单质磷与金属盐充分反应形成金属磷化物，最后抽滤，干燥即可。
具体地，上述所述方法包含如下步骤：
(1)在室温条件下，将配比将十六烷基三甲基溴化铵和金属盐依次加入到去离子水中，然后进行水浴加热并搅拌使固体完全溶解，再向所得溶液中加入单质磷，获得反应前驱体；
(2)将步骤(1)所述反应前驱体转移至反应釜中，然后将所述反应釜置于干燥箱中进行水热反应；其中：所述干燥箱的温度设置为140～220℃，反应时间设置为1～35h，反应结束后，冷却至室温，将产物取出，抽滤，干燥，获得所述的金属磷化物。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、硫酸盐中的任一种或几种。
更进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述金属盐是由两种不同金属组成的双组份金属盐，其中：两种金属盐的摩尔比为1：39～7：1。例如，所述金属盐由钴盐和镍盐组成，所述钴盐和镍盐的摩尔比可以为1：39，1：19，1：3，1：1，3：1或7：1。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述单质磷为红磷、黄磷或白磷中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述单质磷、金属盐和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(2～12)：(0.05～10)(0.1～5)。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述十六烷基三甲基溴化铵与去离子水的用量比优选为1mmol：60mL。
进一步的，上述技术方案，步骤(1)所述反应前驱体是按如下方法制备而成的：
(a)在室温下量取去离子水倒入烧杯中；
(b)称量十六烷基三甲基溴化铵加入步骤(a)中的去离子水中，并水浴加热、搅拌溶解形成溶液A；
(c)按配比称量金属盐，并加入到步骤(b)所述溶液A中，继续水浴加热、搅拌溶解形成溶液B；
(d)将溶液B倒入聚四氟乙烯内衬中；
(e)按配比称量单质磷，并加入到步骤(d)所述的聚四氟乙烯内衬中，得到所述的反应前驱体。
本发明的第三个目的在于提供上述所述金属磷化物作为电极材料在超级电容器中的应用。
一种超级电容器电极材料，包括粘结剂、导电剂和活性材料，所述活性材料为上述所述金属磷化物或上述所述方法制备得到的金属磷化物。
进一步地，上述技术方案，所述导电剂为乙炔黑、石墨烯、导电碳黑、碳纳米管等中的任一种。所述粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、纤维素、丁苯橡胶等中的任一种。
一种超级电容器电极，所述电极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的电极材料，所述电极材料为上述所述的超级电容器电极材料。
进一步地，上述技术方案，所述集流体为泡沫镍、铜片或泡沫铜等中的任一种。
一种超级电容器，包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体，所述正极和/或负极为上述所述超级电容器电极。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明通过水热合成法制备金属磷化物，工艺流程简洁明了，得到的金属磷化物具有较高的表面活性位点，并且具有良好的导电性。
(2)本发明制备的金属磷化物具有较大的比电容以及良好的倍率性能，采用所述金属磷化物制成电极材料后，其比电容为400～800C/g，扫描速率从1A/g到10A/g，其电容保持率为70％左右。
附图说明
图1(a)、(b)为本发明实施例1制备得到的金属磷化物的扫描电镜(SEM)图；
图2(a)、(b)为本发明实施例2制备得到的双金属磷化物的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1制备得到的金属磷化物的电极材料在电流密度为1A/g时的充放电曲测试结果图；
图4为本发明实施例2制备得到的双金属磷化物的电极材料在电流密度为1A/g时的充放电测试结果图；
图5为实施例3制备得到的金属磷化物的电极材料在扫描速率为10mV/s时的CV曲线；
图6为实施例4制备得到的金属磷化物的电极材料在扫描速率为10mV/s时的CV曲线；
图7为实施例5制备得到的双金属磷化物的电极材料在电流密度为1A/g时的充放电测试结果图；
图8为实施例5制备得到的双金属磷化物的电极材料在电流密度从1A/g到10A/g时的比容量的变化。
具体实施方式
以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明下述各实施例是以单质磷、金属盐、十六烷基三甲基溴化铵为原材料，首先将原材料配制成反应前驱体、其次进行水热反应、抽滤、干燥及后处理工艺，从而使单质磷与金属盐充分反应形成金属磷化物以作为电极材料。本发明利用简单的水热合成法，能够大大简化操作程序，提高产品的合格率。另外，利用本发明所制得的金属磷化物作为电极材料的超级电容器，具有较高的表面活性位点，比电容大，具有良好的稳定性，大大提高了电容的生产效率，适用于工业化规模大生产。
本发明下述各实施例中电极材料，采用金属磷化物作为活性材料，将其研磨，并以PTFE作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，以去离子水和无水乙醇作为溶剂，适当超声以混合均匀，得到含金属磷化物的电极浆料；然后以直径为1cm的泡沫镍圆片为集流体，将所述电极浆料涂在泡沫镍上，得到电极材料；其中：所述金属磷化物、PTFE、乙炔黑、去离子水、无水乙醇加入量依次为：20mg、0.833g、500mg、70ml、30ml；所述电极浆料在泡沫镍圆片上的涂抹量为40微升。
实施例1
本实施例的一种金属磷化物的制备方法，是以单质磷、金属盐、十六烷基三甲基溴化铵为原材料，首先将原材料配制成反应前驱体、其次进行水热反应、抽滤、干燥及后处理工艺，从而使单质磷与金属盐充分反应形成金属磷化物以作为电极材料，所述方法具体包含如下步骤：
(1)反应前驱体配制：在室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和金属盐按照一定的摩尔比加入去离子水中，然后进行水浴加热并搅拌使其完全溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，随后加入单质磷；
其中，所述反应前驱体是按如下方法配制的：
(a)在室温下量60mL去离子水倒入烧杯中；
(b)在室温下称量0.3645g十六烷基三甲基溴化铵加入步骤(a)中的去离子水中，并水浴加热、搅拌溶解形成溶液A；
(c)在室温下称量0.4728g乙酸镍加入溶液A中，并水浴加热、搅拌溶解形成溶液B；
(d)在室温下将溶液B倒入聚四氟乙烯内衬中；
(e)在室温下称量0.3717g红磷加入步骤(d)中的聚四氟乙烯内衬中，获得反应前驱体，待用。
(2)水热反应：室温下，将步骤(1)装有反应前驱体的聚四氟乙烯内衬放入衬有特氟隆的不锈钢反应釜中，然后放入干燥箱中，进行水热反应。其中，干燥箱的温度设置为190℃，反应时间设置为30小时；
(3)抽滤：室温下，待步骤(2)反应完全后，将聚四氟乙烯内衬从不锈钢反应釜中取出，将其溶液倒入抽滤装置中进行抽滤并用滤纸收集粉末；
(4)干燥：室温下，将步骤(3)所收集的粉末放入干燥箱中进行干燥，干燥8小时；
(5)后处理：在室温下，将步骤(4)中干燥好的粉末收集起来。
(6)将步骤(5)中的磷化镍粉末与分散液均匀混合，得到电极浆料，并均匀涂抹在极片上，干燥，备用。
将所述电极材料为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以6mol/LKOH为电解液；在电流密度为1A/g时，其比电容达到608C/g。
实施例2
本实施例的一种金属磷化物的制备方法，是以单质磷、金属盐、十六烷基三甲基溴化铵为原材料，首先将原材料配制成反应前驱体、其次进行水热反应、抽滤、干燥及后处理工艺，从而使单质磷与金属盐充分反应形成金属磷化物以作为电极材料。所述方法具体包含如下步骤：
(1)反应前驱体配制：在室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和金属盐按照一定的摩尔比加入去离子水中，然后进行水浴加热并搅拌使其完全溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，随后加入单质磷；
其中，所述反应前驱体是按如下方法配制的：
(a)在室温下量60mL去离子水倒入烧杯中；
(b)在室温下称量0.3645g十六烷基三甲基溴化铵加入步骤(a)中的去离子水中，并水浴加热、搅拌溶解形成溶液A；
(c)在室温下分别称量0.0125g乙酸钴、0.4728g乙酸镍加入溶液A中，并水浴加热、搅拌溶解形成溶液B；
(d)在室温下将溶液B倒入聚四氟乙烯内衬中；
(e)在室温下称量0.3717g红磷加入步骤(d)中的聚四氟乙烯内衬中，得到反应前驱体，待用。
(2)水热反应：室温下，将步骤(1)装有反应前驱体的聚四氟乙烯内衬放入衬有特氟隆的不锈钢反应釜中，然后放入干燥箱中，进行水热反应。其中，干燥箱的温度设置为190℃，反应时间设置为30小时；
(3)抽滤：室温下，待步骤(2)反应完全后，将聚四氟乙烯内衬从不锈钢反应釜中取出，将其溶液倒入抽滤装置中进行抽滤并用滤纸收集粉末；
(4)干燥：室温下，将步骤(3)所收集的粉末放入干燥箱中进行干燥，干燥8小时；
(5)后处理：在室温下，将步骤(4)中干燥好的粉末收集起来。
(6)将步骤(5)中的磷化镍钴粉末与分散液均匀混合，得到电极浆料，并均匀涂抹在极片上，干燥，备用。
将所述电极材料为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以6mol/LKOH为电解液；在电流密度为1A/g时，其比电容达到715C/g。
实施例3
本实施例的一种金属磷化物的制备方法，是以单质磷、金属盐、十六烷基三甲基溴化铵为原材料，首先将原材料配制成反应前驱体、其次进行水热反应、抽滤、干燥及后处理工艺，从而使单质磷与金属盐充分反应形成金属磷化物以作为电极材料。
(1)反应前驱体配制：在室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和金属盐按照一定的摩尔比加入去离子水中，然后进行水浴加热并搅拌使其完全溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，随后加入单质磷；
其中，所述反应前驱体是按如下方法配制的：
(a)在室温下量60mL去离子水倒入烧杯中；
(b)在室温下称量0.3645g十六烷基三甲基溴化铵加入步骤(a)中的去离子水中，并水浴加热、搅拌溶解形成溶液A；
(c)在室温下称量0.4981g乙酸锌加入溶液A中，并水浴加热、搅拌溶解形成溶液B；
(d)在室温下将溶液B倒入聚四氟乙烯内衬中；
(e)在室温下称量0.3717g红磷加入步骤(d)中的聚四氟乙烯内衬中，得到反应前驱体，待用。
(2)水热反应：室温下，将步骤(1)装有反应前驱体的聚四氟乙烯内衬放入衬有特氟隆的不锈钢反应釜中，然后放入干燥箱中，进行水热反应。其中，干燥箱的温度设置为180℃，反应时间设置为26小时；
(3)抽滤：室温下，待步骤(2)反应完全后，将聚四氟乙烯内衬从不锈钢反应釜中取出，将其溶液倒入抽滤装置中进行抽滤并用滤纸收集粉末；
(4)干燥：室温下，将步骤(3)所收集的粉末放入干燥箱中进行干燥，干燥10小时；
(5)后处理：在室温下，将步骤(4)中干燥好的粉末收集起来。
(6)将步骤(5)中的磷化锌粉末与分散液均匀混合，得到电极浆料，并均匀涂抹在极片上，干燥，备用。
将所述电极材料为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以6mol/LKOH为电解液；在电流密度为1A/g时，其比电容达到646C/g。
实施例4
本实施例的一种金属磷化物的制备方法，是以单质磷、金属盐、十六烷基三甲基溴化铵为原材料，首先将原材料配制成反应前驱体、其次进行水热反应、抽滤、干燥及后处理工艺，从而使单质磷与金属盐充分反应形成金属磷化物以作为电极材料，所述方法具体包含如下步骤：
(1)反应前驱体配制：在室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和金属盐按照一定的摩尔比加入去离子水中，然后进行水浴加热并搅拌使其完全溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，随后加入单质磷；
其中，所述反应前驱体是按如下方法配制的：
(a)在室温下量60mL去离子水倒入烧杯中；
(b)在室温下称量0.3645g十六烷基三甲基溴化铵加入步骤(a)中的去离子水中，并水浴加热、搅拌溶解形成溶液A；
(c)在室温下称量0.808g硝酸铁加入溶液A中，并水浴加热、搅拌溶解形成溶液B；
(d)在室温下将溶液B倒入聚四氟乙烯内衬中；
(e)在室温下称量0.3717g红磷加入步骤(d)中的聚四氟乙烯内衬中，得到反应前驱体，待用。
(2)水热反应：室温下，将步骤(1)装有反应前驱体的聚四氟乙烯内衬放入衬有特氟隆的不锈钢反应釜中，然后放入干燥箱中，进行水热反应。其中，干燥箱的温度设置为180℃，反应时间设置为24小时；
(3)抽滤：室温下，待步骤(2)反应完全后，将聚四氟乙烯内衬从不锈钢反应釜中取出，将其溶液倒入抽滤装置中进行抽滤并用滤纸收集粉末；
(4)干燥：室温下，将步骤(3)所收集的粉末放入干燥箱中进行干燥，干燥12小时；
(5)后处理：在室温下，将步骤(4)中干燥好的粉末收集起来。
(6)将步骤(5)中的磷化铁粉末与分散液均匀混合，得到电极浆料，并均匀涂抹在极片上，干燥，备用。
将所述电极材料为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以6mol/LKOH为电解液；在电流密度为1A/g时，其比电容达到748C/g。
实施例5
本实施例的一种金属磷化物的制备方法，是以单质磷、金属盐、十六烷基三甲基溴化铵为原材料，首先将原材料配制成反应前驱体、其次进行水热反应、抽滤、干燥及后处理工艺，从而使单质磷与金属盐充分反应形成金属磷化物以作为电极材料，所述方法具体包含如下步骤：
(1)反应前驱体配制：在室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和金属盐按照一定的摩尔比加入去离子水中，然后进行水浴加热并搅拌使其完全溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，随后加入单质磷；
其中，所述反应前驱体是按如下方法配制的：
(a)在室温下量60mL去离子水倒入烧杯中；
(b)在室温下称量0.3645g十六烷基三甲基溴化铵加入步骤(a)中的去离子水中，并水浴加热、搅拌溶解形成溶液A；
(c)在室温下称量0.0249g乙酸锌、0.4728g乙酸镍加入溶液A中，并水浴加热、搅拌溶解形成溶液B；
(d)在室温下将溶液B倒入聚四氟乙烯内衬中；
(e)在室温下称量0.3717g红磷加入步骤(d)中的聚四氟乙烯内衬中，得到反应前驱体，待用。
(2)水热反应：室温下，将步骤(1)装有反应前驱体的聚四氟乙烯内衬放入衬有特氟隆的不锈钢反应釜中，然后放入干燥箱中，进行水热反应。其中，干燥箱的温度设置为180℃，反应时间设置为26小时；
(3)抽滤：室温下，待步骤(2)反应完全后，将聚四氟乙烯内衬从不锈钢反应釜中取出，将其溶液倒入抽滤装置中进行抽滤并用滤纸收集粉末；
(4)干燥：室温下，将步骤(3)所收集的粉末放入干燥箱中进行干燥，干燥10小时；
(5)后处理：在室温下，将步骤(4)中干燥好的粉末收集起来。
(6)将步骤(5)中的磷化镍锌粉末与分散液均匀混合，得到电极浆料，并均匀涂抹在极片上，干燥，备用。
将所述电极材料为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以6mol/LKOH为电解液；在电流密度为1A/g时，其比电容达到748C/g。
Claims (8)
1.一种金属磷化物，其特征在于：所述金属磷化物为单金属磷化物或双金属磷化物，所述金属为镍、钴、铁、锰或锌中的任一种或两种；其中：所述的金属磷化物采用下述方法制得，步骤如下：
（1）在室温条件下，按配比将十六烷基三甲基溴化铵和金属盐依次加入到去离子水中，然后进行水浴加热并搅拌使固体完全溶解，再向所得溶液中加入单质磷，获得反应前驱体；所述单质磷、金属盐和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为（2~12）：（0.05~10）：（0.1~5）；
（2）将步骤（1）所述反应前驱体转移至反应釜中，然后将所述反应釜置于干燥箱中进行水热反应；其中：所述干燥箱的温度设置为140~220℃，反应时间设置为1~35h，反应结束后，冷却至室温，将产物取出，抽滤，干燥，获得所述的金属磷化物。
2.根据权利要求1所述的金属磷化物，其特征在于：步骤（1）所述金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、硫酸盐中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的金属磷化物，其特征在于：步骤（1）所述金属盐是由两种不同金属组成的双组份金属盐，其中：两种金属盐的摩尔比为1：39~7：1。
4.根据权利要求1所述的金属磷化物，其特征在于：步骤（1）所述单质磷为红磷。
5.权利要求1~4任一项所述的金属磷化物作为电极材料在超级电容器中的应用。
6.一种超级电容器电极材料，包括粘结剂、导电剂和活性材料，其特征在于：所述活性材料为权利要求1~4任一项所述的金属磷化物。
7.一种超级电容器电极，所述电极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的电极材料，其特征在于：所述电极材料为权利要求6所述的超级电容器电极材料。
8.一种超级电容器，包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体，其特征在于：所述正极和/或负极为权利要求7所述的超级电容器电极。
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