CN106450235B - 一种自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴‑氧化锌复合材料的制备方法及其应用。本发明所述的自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴‑氧化锌复合材料的制备方法包括以下步骤：使用廉价、低毒的三乙醇胺作为络合剂，与含有钴离子和锌离子的盐溶液混合，在反应釜中充分反应，然后进行离心洗涤、干燥，最后煅烧得到自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴‑氧化锌复合材料。本发明制得的自组装成纳米片状多孔结构四氧化三钴‑氧化锌复合材料，作为锂离子电池负极材料，使得组装成的锂离子电池比容量高、循环性和稳定性好，具有很大的应用潜能。

Description

一种自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料 的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的研究领域，特别是涉及一种自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
目前，能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。锂离子电池由于具有重量轻、体积小、功率密度高、无记忆效应、绿色环保和兼容性好等优点，使其成为新能源的强有力候选者，也有望成为太阳能、风能、核能等其他新能源的新型电化学储能电源。电极材料是决定锂离子电池综合性能和成本的关键，而对于负极材料来说，目前商业化的碳负极材料已接近达到其理论极限容量(372mAh/g)，严重限制了高容量型锂离子电池的进一步发展。因此，为设计出一种高性能、高容量密度的电极材料，进一步推动锂离子电池的发展，人们开始寻找新的具有高容量的负极材料。
近年来，很多研究主要通过设计纳米结构来提高材料能量密度、功率密度和长循环稳定性。过渡金属氧化物中锌基氧化物、钴基氧化物和锰基氧化物广泛应用于储能材料，其中，纳米结构的双金属氧化物作为锂离子电池材料备受关注。前期研究结果表明双金属氧化物纳米复合材料作为锂离子电池负极材料，利用不同组分的优势，可以在一定程度上缓解体积变化效应，但是在材料的比容量、循环性和稳定性方面还有待提高。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种比容量高、循环性和稳定性好的自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌(以下简写为Co3O4-ZnO)复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钴盐和锌盐溶解于溶剂中，制备钴离子和锌离子的混合盐溶液；
S2：使用三乙醇胺作为络合剂，加入到S1所得混合盐溶液中，得到络合溶液；
S3：采用水热法制备工艺，将S2所得络合溶液倒入反应釜中，反应后得到悬浊液；
S4：过滤S3所得悬浊液，然后进行离心洗涤、干燥，得到Co-Zn基前驱物；
S5：对S4所得Co-Zn基前驱物进行煅烧处理，得到自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料。
进一步，所述S1中，所述钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O或Co(acac)2·2H2O；所述锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·4H2O或ZnSO4·7H2O；所述钴盐的浓度为0.01～1mol/L；所述锌盐的浓度为0.01～1mol/L；所述溶剂由去离子水、无水乙醇、乙二醇、环己烷、三甘醇中任意两种以1:1～2:1的体积比组成。
进一步，所述S1中，所述钴离子与锌离子的摩尔比为1:1～3:1。在该范围内形成的Co3O4-ZnO复合材料的纳米片状多孔结构均匀，孔径较大，作为锂离子电池负极材料时，便于锂离子的传输，电化学性能好。
进一步，所述S2中，所述三乙醇胺与混合盐溶液的体积比为1:3～1:2。在该范围内形成的Co3O4-ZnO复合材料具有片状结构，超出该范围则表现出很明显的团聚，片状叠加形成块状。
进一步，所述S3中，所述反应釜内温度为160～200℃，反应时间为8～20h。
进一步，所述S4中，所述离心洗涤为用乙醇和去离子水各进行3～5次离心洗涤，转速为5000～10000r/min；所述干燥为真空干燥或冷冻干燥；所述真空干燥的温度为60～100℃，时间为12～20h。
进一步，所述S5中，所述煅烧的温度为350～550℃。在350～550℃温度范围内煅烧能够烧结出物相纯净、且形貌较好的片状复合材料，若低于350℃，烧结得到的物相不纯净，杂相较多，若高于550℃，形貌结构会受到一定程度的破坏。
进一步，所述S5中，所述煅烧的时间为2～6h，升温速率为0.5～3℃/min。煅烧时间和升温速率会影响片状多孔结构的形成，设置煅烧时间为2～6h，升温速率为0.5～3℃/min，有利于形成均匀的片状多孔结构。
进一步，所述S5中，所述煅烧的气氛为空气氛围。在空气氛围烧结是为了提供氧气，更好的将所述Co-Zn基前驱物转变为Co3O4-ZnO复合材料。
本发明还提供了一种根据本发明的制备方法制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：将本发明制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料与导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在铜箔上，干燥、辊压后切片，得到锂离子电池负极片。
进一步，所述自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为(50～80):(30～10):(20～10)；所述导电剂为导电炭黑，优选为乙炔黑；所述粘结剂为水性粘结剂或聚偏二氟乙烯，所述水性粘结剂可以是羧甲基纤维素钠。
进一步，所述涂覆的厚度为100～180μm，所述辊压的厚度为75～150μm。在这些厚度范围内，单个极片的载重量适中，便于电解液的浸透，且不易脱落。
进一步，所述干燥为真空干燥，温度为50～80℃。在该温度下进行干燥，不但能够较好的干燥完全，而且不会对涂覆的材料产生影响。
本发明还提供了一种根据本发明的制备方法制得的锂离子电池负极片。
相对于现有技术，本发明制备的自组装成纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料，由于其充分利用了不同组分的协同储能优势，形成了独特的形貌结构，作为锂离子电池负极材料时，能够为锂离子嵌脱提供空间，有利于锂离子的扩散和缓解体积膨胀效应，使得组装成的锂离子电池比容量高、循环性和稳定性好，具有很大的应用潜能。且本发明以廉价的三乙醇胺作为高效络合剂，能够快速简便的合成自组装纳米片状多孔结构复合材料，便于大规模生产。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为实施例1制备得到的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的XRD图。
图2为实施例1制备得到的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的SEM图。
图3为实施例1制备得到的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图。
图4为对比实施例1制备得到的Co3O4材料的XRD图。
图5为对比实施例1制备得到的Co3O4材料的SEM图。
图6为对比实施例1制备得到的Co3O4材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图。
图7为实施例2制备得到的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的XRD图。
图8为实施例2制备得到的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的SEM图。
图9为实施例2制备得到的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，一种自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取3mmol的CoCl2·6H2O和3mmol的ZnCl2溶解于由60mL去离子水和30mL无水乙醇组成的溶剂中，搅拌得到均匀的混合盐溶液；
S2：量取30mL的三乙醇胺加入到S1所得混合盐溶液中，继续搅拌1h使其混合均匀，得到络合溶液；
S3：将S2所得络合溶液倒入150mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，加热至180℃反应12h，得到悬浊液；
S4：过滤S3所得悬浊液，收集沉淀物，用乙醇和去离子水各进行3次离心洗涤，转速为7500r/min，在70℃下进行真空干燥，时间为12h，得到Co-Zn基前驱物；
S5：对S4所得Co-Zn基前驱物在空气氛围下进行煅烧处理，煅烧的温度为450℃，时间为3h，升温速率为1℃/min，得到自组装纳米片状结构Co3O4-ZnO复合材料。
本实施例还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法。具体的，将本实施例制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂LA132按照质量比8:1:1混合均匀，在铜箔上均匀涂覆成厚度为120μm的薄层，真空干燥、辊压后切成直径为18mm的圆形电极片，制备成锂离子电池负极片。具体的，所述涂覆的厚度为120μm，所述辊压的厚度为100μm，所述真空干燥的温度为70℃。将本实施例制得的锂离子电池负极片、金属锂片、电解液组装成锂离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1MLiPF6的EC/DEC/DMC(1:1:1Vol％)。
实施例2
本实施例中，一种自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取3mmol的CoCl2·6H2O和3mmol的ZnCl2溶解于由50mL去离子水和30mL无水乙醇组成的溶剂中，搅拌得到均匀的混合盐溶液；
S2：量取40mL的三乙醇胺加入到S1所得混合盐溶液中，继续搅拌1h使其混合均匀，得到络合溶液；
S3：将S2所得络合溶液倒入150mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，加热至180℃反应12h，得到悬浊液；
S4：过滤S3所得悬浊液，收集沉淀物，用乙醇和去离子水各进行3次离心洗涤，转速为7500r/min，在70℃下进行真空干燥，时间为12h，得到Co-Zn基前驱物；
S5：对S4所得Co-Zn基前驱物在空气氛围下进行煅烧处理，煅烧的温度为450℃，时间为3h，升温速率为1℃/min，得到自组装纳米片状结构Co3O4-ZnO复合材料。
本实施例还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法。具体的，将本实施例制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂LA132按照质量比8:1:1混合均匀，在铜箔上均匀涂覆成厚度为120μm的薄层，真空干燥、辊压后切成直径为18mm的圆形电极片，制备成锂离子电池负极片。具体的，所述涂覆的厚度为120μm，所述辊压的厚度为100μm，所述真空干燥的温度为70℃。将本实施例制得的锂离子电池负极片、金属锂片、电解液组装成锂离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1MLiPF6的EC/DEC/DMC(1:1:1Vol％)。
实施例3
本实施例中，一种自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取3mmol的CoCl2·6H2O和1mmol的ZnCl2溶解于由60mL去离子水和30mL乙二醇组成的溶剂中，搅拌得到均匀的混合盐溶液；
S2：量取30mL的三乙醇胺加入到S1所得混合盐溶液中，继续搅拌1h使其混合均匀，得到络合溶液；
S3：将S2所得络合溶液倒入150mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，加热至160℃反应20h，得到悬浊液；
S4：过滤S3所得悬浊液，收集沉淀物，用乙醇和去离子水各进行5次离心洗涤，转速为10000r/min，在-50℃下进行冷冻干燥，压力为1.33Pa，时间为40h，得到Co-Zn基前驱物；
S5：对S4所得Co-Zn基前驱物在空气氛围下进行煅烧处理，煅烧的温度为350℃，时间为6h，升温速率为3℃/min，得到自组装纳米片状结构Co3O4-ZnO复合材料。
本实施例还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法。具体的，将本实施例制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂LA132按照质量比8:1:1混合均匀，在铜箔上均匀涂覆成厚度为120μm的薄层，真空干燥、辊压后切成直径为18mm的圆形电极片，制备成锂离子电池负极片。具体的，所述涂覆的厚度为100μm，所述辊压的厚度为75μm，所述真空干燥的温度为50℃。将本实施例制得的锂离子电池负极片、金属锂片、电解液组装成锂离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1M LiPF6的EC/DEC/DMC(1:1:1Vol％)。
实施例4
本实施例中，一种自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取3mmol的CoCl2·6H2O和1mmol的ZnCl2溶解于由60mL去离子水和30mL无水乙醇组成的溶剂中，搅拌得到均匀的混合盐溶液；
S2：量取30mL的三乙醇胺加入到S1所得混合盐溶液中，继续搅拌1h使其混合均匀，得到络合溶液；
S3：将S2所得络合溶液倒入150mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，加热至200℃反应8h，得到悬浊液；
S4：过滤S3所得悬浊液，收集沉淀物，用乙醇和去离子水各进行5次离心洗涤，转速为5000r/min，在-50℃下进行冷冻干燥，压力为1.33Pa，时间为20h，得到Co-Zn基前驱物；
S5：对S4所得Co-Zn基前驱物在空气氛围下进行煅烧处理，煅烧的温度为550℃，时间为2h，升温速率为0.5℃/min，得到自组装纳米片状结构Co3O4-ZnO复合材料。
本实施例还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法。具体的，将本实施例制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂LA132按照质量比8:1:1混合均匀，在铜箔上均匀涂覆成厚度为120μm的薄层，真空干燥、辊压后切成直径为18mm的圆形电极片，制备成锂离子电池负极片。具体的，所述涂覆的厚度为180μm，所述辊压的厚度为150μm，所述真空干燥的温度为80℃。将本实施例制得的锂离子电池负极片、金属锂片、电解液组装成锂离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1MLiPF6的EC/DEC/DMC(1:1:1Vol％)。
对比实施例1
本实施例中，一种纳米片状结构Co3O4材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取3mmol的CoCl2·6H2O溶解于由60mL去离子水和30mL无水乙醇组成的溶剂中，搅拌得到均匀的盐溶液；
S2：量取30mL的三乙醇胺加入到S1所得盐溶液中，继续搅拌1h使其混合均匀，得到络合溶液；
S3：将S2所得络合溶液倒入150mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，加热至180℃反应12h，得到悬浊液；
S4：过滤S3所得悬浊液，收集沉淀物，用乙醇和去离子水各进行3次离心洗涤，转速为7500r/min，在70℃下进行真空干燥，时间为12h，得到Co基前驱物；
S5：对S4所得Co基前驱物在空气氛围下进行煅烧处理，煅烧的温度为450℃，时间为3h，升温速率为1℃/min，得到Co3O4材料。
本实施例还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法。具体的，将本实施例制得的Co3O4材料、导电剂乙炔黑、粘结剂LA132按照质量比8:1:1混合均匀，在铜箔上均匀涂覆成薄层，真空干燥、辊压后切成直径为18mm的圆形电极片，制备成锂离子电池负极片。具体的，所述涂覆的厚度为120μm，所述辊压的厚度为100μm，所述真空干燥的温度为70℃。将本实施例制得的锂离子电池负极片、金属锂片、电解液组装成锂离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1M LiPF6的EC/DEC/DMC(1:1:1Vol％)。
效果测试对比
采用X’Pert PRO X射线衍射仪进行物相分析得到XRD图，辐射源Cu靶Kα射线，λ＝0.15406nm，测试过程中的管压为40kV，管流为40mA，扫描速率为3°/min；采用ZeissUltra55场发射扫描电子显微镜观测形貌得到SEM图；采用深圳新威尔BTS-5V3A-S1电池测试系统进行恒流充放电测试得到恒流充放电性能图，电压区间为0.01～3.00V，电流密度为500mA/g。
图1为实施例1制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的XRD图，从图1中可以看出，Co3O4-ZnO复合材料的衍射峰位置与JCPDS卡片(42-1467和36-1451)相吻合，无其他杂相存在。
图2为实施例1制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的SEM图，从图2中可以看出Co3O4和ZnO颗粒自组装成纳米片状多孔结构，能够为锂离子嵌脱提供空间，有利于锂离子的扩散和缓解体积膨胀效应。
图3为实施例1制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图，图3表明采用实施例1制备得到的Co3O4-ZnO复合材料作为负极材料制成的电池，室温下在500mA/g的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量是1440.7mAh/g，循环50圈比容量可保持在1155.3mAh/g，表现出良好的循环性能。
图4为对比实施例1制得的Co3O4材料的XRD图，从图4中可以看出Co3O4材料的衍射峰位置与JCPDS卡片(42-1467)相吻合，无其他杂相存在。
图5为对比实施例1制得的Co3O4材料的SEM图，从图5中可以看出Co3O4颗粒也能够自组装成纳米片状结构，但是表现出一定的团聚现象，不利于锂离子的扩散。
图6为对比实施例1制得的Co3O4材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图，图6表明采用对比实施例1制备得到的Co3O4材料作为负极材料制成的电池，室温下在500mA/g的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量是1206.2mAh/g，循环50圈比容量可保持在876mAh/g，表现出的循环性能比Co3O4-ZnO复合材料差。
图7为实施例2制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的XRD图，从图7中可以看出，Co3O4-ZnO复合材料的衍射峰位置与JCPDS卡片(42-1467和36-1451)相吻合，无其他杂相存在。
图8为实施例2制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料的SEM图，从图8中可以看出随着三乙醇胺用量的增多，Co3O4-ZnO复合材料的纳米片状多孔结构减弱，呈现出较致密的层状结构。
图9为实施例2制得的自组装纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图，图9表明采用实施例2制备得到的Co3O4-ZnO复合材料作为负极材料制成的电池，室温下在500mA/g的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量是1687.6mAh/g，循环50圈比容量保持在530.4mAh/g，随着三乙醇胺用量的增多，溶液中的络合作用过强，同时溶液PH值发生较大的变化，导致Co3O4-ZnO复合材料的微观结构发生了变化，不利于锂离子的嵌入和脱出，从而使得组装成的锂离子电池表现出较差的循环性能。
相对于现有技术，本发明制备的自组装成纳米片状多孔结构Co3O4-ZnO复合材料，由于其充分利用了不同组分的协同储能优势，形成了独特的形貌结构，作为锂离子电池负极材料时，能够为锂离子嵌脱提供空间，有利于锂离子的扩散和缓解体积膨胀效应，使得组装成的锂离子电池比容量高、循环性和稳定性好，具有很大的应用潜能；且本发明以廉价的三乙醇胺作为高效络合剂，能够快速简便的合成自组装纳米片状多孔结构复合材料，便于大规模生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将钴盐和锌盐溶解于溶剂中，制备钴离子和锌离子的混合盐溶液；
S2：使用三乙醇胺作为络合剂，加入到S1所得混合盐溶液中，得到络合溶液；所述三乙醇胺与混合盐溶液的体积比为1:3～1:2；
S3：采用水热法制备工艺，将S2所得络合溶液倒入反应釜中，反应后得到悬浊液；
S4：过滤S3所得悬浊液，然后进行离心洗涤、干燥，得到Co-Zn基前驱物；
S5：对S4所得Co-Zn基前驱物进行煅烧处理，最后得到自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料。
2.根据权利要求1所述的自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述S1中，所述钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O或Co(acac)2·2H2O；所述锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·4H2O或ZnSO4·7H2O；所述钴盐的浓度为0.01～1mol/L；所述锌盐的浓度为0.01～1mol/L；所述溶剂由去离子水、无水乙醇、乙二醇、环己烷、三甘醇中任意两种以1:1～2:1的体积比组成；所述钴离子与锌离子的摩尔比为1:1～3:1。
3.根据权利要求1所述的自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述S3中，所述反应釜内温度为160～200℃，反应时间为8～20h。
4.根据权利要求1所述的自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述S4中，所述离心洗涤为用乙醇和去离子水各进行3～5次离心洗涤，转速为5000～10000r/min；所述干燥为真空干燥或冷冻干燥；所述真空干燥的温度为60～100℃，时间为12～20h。
5.根据权利要求1所述的自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述S5中，所述煅烧的温度为350～550℃，时间为2～6h，升温速率为0.5～3℃/min，煅烧气氛为空气氛围。
6.一种自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料，其特征在于：所述自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料由权利要求1～5中的任一权利要求所述的制备方法制得。
7.一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将权利要求6所述的自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料与导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在铜箔上，干燥、辊压后切片，得到锂离子电池负极片。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述自组装纳米片状多孔结构四氧化三钴-氧化锌复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为(50～80):(30～10):(20～10)；所述导电剂为导电炭黑；所述粘结剂为水性粘结剂或聚偏二氟乙烯；所述涂覆的厚度为100～180μm；负极浆料的干燥为真空干燥，温度为50～80℃；所述辊压的厚度为75～150μm。
9.一种锂离子电池负极片，其特征在于：所述锂离子电池负极片由权利要求7或8所述的制备方法制得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109126802B (zh) * 2018-09-19 2021-02-09 山东科技大学 一种二维多孔Co3O4-ZnO复合纳米片的制备方法
CN113948690B (zh) * 2021-10-12 2023-07-18 西安交通大学 一种中空球型CuO/Co3O4复合材料及其制备方法与应用
CN114890479A (zh) * 2022-06-09 2022-08-12 上海电力大学 一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086369A (zh) * 2013-01-18 2013-05-08 湖南元素密码石墨烯研究院（有限合伙） 一种石墨烯/纳米四氧化三钴复合材料的制备方法
CN103855385A (zh) * 2014-02-24 2014-06-11 清华大学 一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法
CN104237339A (zh) * 2014-09-29 2014-12-24 南京理工大学 一种四氧化三钴-氧化锌/石墨烯三元复合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086369A (zh) * 2013-01-18 2013-05-08 湖南元素密码石墨烯研究院（有限合伙） 一种石墨烯/纳米四氧化三钴复合材料的制备方法
CN103855385A (zh) * 2014-02-24 2014-06-11 清华大学 一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法
CN104237339A (zh) * 2014-09-29 2014-12-24 南京理工大学 一种四氧化三钴-氧化锌/石墨烯三元复合物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile synthesis of mesoporous ZnO/Co3O4microspheres withenhanced gas-sensing for ethanol;Liang Zhang等;《Sensors and Actuators B-Chemical》;20150801;第221卷;第1492-1498页
MOF-derived self-assembled ZnO/Co3O4 nanocomposite clusters as high-performance anodes for lithium-ion batteries;Dequan Zhu等;《Dalton Transactions》;20150825;第44卷(第38期);第16946-16952页

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