CN113948690B - 一种中空球型CuO/Co3O4复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空球型CuO/Co3O4复合材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料的制备与应用领域。本发明以硝酸铜(II)半(五水合物)作为铜源，六水合硝酸钴作为钴源，以异丙醇作为溶剂，甘油作为络合剂，通过溶剂热反应即可得到球形规整的中空铜钴甘油前驱体，而后通过空气下退火处理得到了中空球型CuO/Co3O4复合材料。该发明提出了一种直接制备中空结构的纳米球体前驱体的方法，其尺寸、形貌可控，方法简单。以所得中空球形结构CuO/Co3O4作为锂离子电池负极材料，表现出了优异的循环稳定性和较高的储锂比容量。本发明方法制备简便，结构可控，所制备材料性能优异。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备与应用领域，特别涉及一种中空球型铜钴复合氧化物(CuO/Co3O4)负极材料的制备方法。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展的重要主题，而随着人类社会的不断发展，全球对能源的需求量日益增大，这使得人们过度开采化石能源，煤炭、石油、天然气等不可再生能源，其持续消耗使得环境污染、能源枯竭等问题日益突出。在环境恶化和能源危机的双重胁迫下，大力发展清洁可再生的新型能源已经成为了全球共识，但是新能源具有时间和地域上的不确定性，能量的不稳定性，限制其进一步发展。而电化学储能技术能有效解决这一难题，二次电池作为电化学储能的关键器件受到了世界各国的广泛关注。与铅酸电池等传统电池相比，锂离子电池摒弃了对环境有害的重金属元素，采用了对环境无污染，自然界存储量高的锂金属元素。同时和镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有高能量密度，无记忆效应，高电压等优点，是一种极具应用价值与前景的二次电池。
然而，自1991年日本Sony公司将锂离子电池商业化以来，目前大多数商用锂离子电池负极采用导电性较高的石墨，但是石墨的理论容量仅有372mAh/g。尽管随着研究人员的不断研究探索使得石墨的实际容量无比接近理论容量，但依旧极大的限制了锂离子电池在高能量密度如电动汽车、智能电网等领域的应用。为了满足不断增长的需求，我们亟需开发新一代的锂离子电池，也就必须要解决低容量的问题，因此，寻找新型高容量负极材料也就成为了亟待探索的研究方向。
随着研究的进行，过渡金属氧化物以其理论比容量高、储量丰富、环境友好、成本低廉等优点，成为下一代高能密度锂离子电池负极材料的研究热点，其中Co3O4(890mAh/g)和CuO(674mAh/g)因其理论容量高、制备简单、应用广泛而受到广泛关注。尽管上述材料理论容量很高，但其自身导电性差和充放电过程中体积膨胀变化大等缺点导致其材料易粉化，从而循环稳定性差，容量容易快速衰减。
为了解决上述存在的问题，提升负极材料电化学性能，研究人员探索了相应的改性方法，如纳米结构的构建和异质结构的合成等。通过构建合理的纳米结构，如纳米纤维、纳米球、纳米花等，可以缩短锂离子的扩散路径，与电解质充分接触，促进电子/锂离子的快速传输，这些改进都有利于电极容量的提升。同时异质结构的形成，这一将不同的活性金属氧化物结合到单个电极中，可以增强表面反应动力学，促进电荷传输，逐步进行电化学反应，有效缓解电极体积膨胀的问题，从而有效提高电极的循环稳定性。结合以上策略，本发明开发了一种具有异质结构的中空球型CuO/Co3O4负极材料。中空球型结构能够与电解液充分接触，有效缩短锂离子扩散路径，同时异质结构的形成能够有效缓解体积膨胀问题，增强表面反应动力学，在以上协同作用下，所制备的CuO/Co3O4复合材料作为锂离子电池电极材料时表现出了较高的比容量和优异的循环稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种简单、高效的合成方法，一步实现制备了具有中空结构的形貌规整的铜钴金属复合氧化物。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种中空球型CuO/Co3O4复合材料的制备方法，以硝酸铜(II)半(五水合物)作为铜源，六水合硝酸钴作为钴源，在有机溶剂中搅拌形成均匀的粉红色透明液，通过溶剂热法和后续空气下退火处理得到中空球型CuO/Co3O4复合材料。
具体地，一种中空球型CuO/Co3O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·2.5H2O和Co(NO3)2·6H2O放入装有有机溶剂的容器中，常温搅拌得到粉红色透明溶液；
(2)将步骤(1)中得到的粉红色透明溶液转移至反应釜中，水热反应，随后离心、洗涤、干燥得到铜钴甘油中空纳米球前驱体；
(3)将步骤(2)得到的铜钴甘油中空纳米球前驱体置于空气氛围下煅烧，得到中空球型CuO/Co3O4复合材料。
优选的，所述步骤(1)中，铜/钴理论摩尔比为0.5，实际摩尔比在0.5-2区间可调，均可得到CuO/Co3O4复合材料。
具体铜/钴摩尔比为1：2，1：1，2：1等。
进一步优选的，所述有机溶剂为异丙醇和甘油组成的混合溶液，溶液比例固定为4：15，甘油与异丙醇为必备溶液，甘油作为反应配体络合铜、钴离子，异丙醇作为溶剂。
优选的，所述步骤(2)中的水热反应合成温度为150℃-200℃，合成时间为2-24h。
优选的，所述步骤(3)中的煅烧工艺具体为：升温速率为2-10℃/min，煅烧温度为300-500℃，且煅烧时间为1-3h。
进一步优选的，所述步骤(3)中的煅烧工艺具体为：升温速率为5℃/min，煅烧温度为400℃，且煅烧时间为2h。
本发明首先以Cu(NO3)2·2.5H2O，Co(NO3)2·6H2O，甘油和异丙醇为原料，通过简便的溶剂热法得到中空球型的铜钴甘油前驱体，相比模板法通过刻蚀等手段形成中空结构克服了步骤复杂，过程难控，污染环境等缺点，本发明公开的方法更为清洁环保，简单方便，并通过铜/钴源摩尔比例的变化即可实现前驱体尺寸和形貌的调控。随后对前驱体在空气下进行退火处理，最终得到维持中空球型形结构的CuO/Co3O4复合材料，该复合材料中的中空球型和异质结构能够有效缓解体积膨胀，提供优异的电化学性能。
本发明还有一个目的是提供上述工艺制备的中空球型CuO/Co3O4复合材料，且所述中空球型CuO/Co3O4复合材料制备需要铜、钴源共同存在，单独铜或钴源存在无法形成中空球型结构。
本发明还请求保护上述中空球型CuO/Co3O4复合材料在锂离子电池电极材料中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种中空球型CuO/Co3O4复合材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
本发明公开制备一种能够作为锂离子电池负极材料的中空球状CuO/Co3O4复合材料，通过溶剂热法就可以直接得到中空纳米球型结构，远比传统的模板法刻蚀处理过程步骤更为简便，易于调控且绿色清洁；并通过将所得前驱体直接在空气下退火处理就可得到具有异质结构的CuO/Co3O4过渡金属氧化物复合材料，合成过程简单方便，可重复性强且该材料在作为锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例1中制备样品的XRD图。
图2是本发明的实施例1中制备样品的SEM图和TEM图。
图3是本发明的实施例2中制备样品的SEM图。
图4是本发明的实施例3中制备样品的SEM图。
图5是本发明的实施例4中制备样品的XRD图。
图6是本发明的实施例5中制备样品的SEM图。
图7是本发明的实施例6中制备样品的SEM图。
图8是本发明的实施例1中制备样品的充放电曲线和循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种简单、高效的中空球型CuO/Co3O4复合材料的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种中空球型CuO/Co3O4复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取0.2mmol Cu(NO3)2·2.5H2O和0.4mmol Co(NO3)2·6H2O，放入装有60mL异丙醇和16mL甘油的烧杯中，在常温下搅拌4-6h后，可以得到粉红色澄清液体。将该澄清液体转移至100mL聚四氟乙烯反应内釜后放入不锈钢外釜并拧紧，将其整体放入烘箱，在温度为180℃条件下反应6h，反应完成后待其冷却至室温后取出反应内釜，在8000rpm的条件下使用无水乙醇清洗三次后放置冷冻干燥机冷冻12h。将干燥后的前驱体置于空气下，以5℃/min的升温速率，在400℃下煅烧2h后得到CuO/Co3O4复合材料。
其中，所制备样品经XRD图谱分析，如图1所示，所得衍射峰与CuO和Co3O4的标准图谱分别对应；所制备样品的SEM图和TEM图如图2所示，可以看出该CuO/Co3O4复合材料是均匀分布的中空球型结构。
此外，将材料按如下方法制备电池：将制得的黑色样品粉末与科琴黑和聚偏氟乙烯按重量比为7:2:1的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮制备成溶浆后均匀涂覆在铜箔上，并在60℃下真空干燥12h后，用切片机裁剪成直径14mm的电极片。
并以锂片作为对电极，美国Celgard 2400膜为隔膜，电解液为溶解有1MLiPF6的EC+DMC+EMC(体积比为1：1：1)溶液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。电池组装完后静置12h，再用深圳新威电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为0.01-3V，电流密度为500mA/g。
图8为所制备的复合材料CuO/Co3O4锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。如图8所示，CuO/Co3O4的首次充、放电比容量分别为1631.5和856.2mAh/g，循环300次之后充、放电容量分别为910.4和921.6mAh/g，容量保持率很高，循环稳定性很好，电化学性能优异。
实施例2
一种中空球型CuO/Co3O4复合材料的制备方法，具体步骤如下：
改变铜钴摩尔比，如称取0.4mmol Cu(NO3)2·2.5H2O和0.2mmol Co(NO3)2·6H2O，0.3mmol Cu(NO3)2·2.5H2O和0.3mmol Co(NO3)2·6H2O，放入装有60mL异丙醇和16mL甘油的烧杯中，在常温下搅拌4-6h后，可以得到粉红色澄清液体。将该澄清液体转移至100mL聚四氟乙烯反应内釜后放入不锈钢外釜并拧紧，将其整体放入烘箱，在温度为180℃条件下反应6h，反应完成后待其冷却至室温后取出反应内釜，在8000rpm的条件下使用无水乙醇清洗三次后放置冷冻干燥机冷冻12h。将干燥后的前驱体置于空气下，以5℃/min的升温速率，在400℃下煅烧2h后得到CuO/Co3O4复合材料。
其中，所制备样品的SEM图如图3所示，可以看出形成了中空球型。
实施例3
一种中空球型CuO/Co3O4复合材料的制备方法，具体步骤如下：
改变溶剂热反应时间，称取0.2mmol Cu(NO3)2·2.5H2O和0.4mmol Co(NO3)2·6H2O固体颗粒，放入装有60mL异丙醇和16mL甘油的烧杯中，在常温下搅拌4-6h后，可以得到粉红色澄清液体。将该澄清液体转移至100mL聚四氟乙烯反应内釜后放入不锈钢外釜并拧紧，将其整体放入烘箱，在温度为180℃条件下反应2h，10h，16h,反应完成后待其冷却至室温后取出反应内釜，在8000rpm的条件下使用无水乙醇清洗三次后放置冷冻干燥机冷冻12h。将干燥后的前驱体置于空气下，以5℃/min的升温速率，在400℃下煅烧2h后得到CuO/Co3O4复合材料。
其中，所制备样品的SEM图如图4所示，可以看出该CuO/Co3O4复合材料是中空球型。
实施例4
一种中空球型CuO/Co3O4复合材料的制备方法，具体步骤如下：
前驱体合成步骤同实施例1，改变煅烧工艺，将干燥后的前驱体置于空气下，如以2℃/min的升温速率，在400℃下煅烧2h后，如以5℃/min的升温速率，在300℃下煅烧2h后，如以5℃/min的升温速率，在400℃下煅烧1h后，均可得到CuO/Co3O4复合材料。
其中，所制备样品经XRD图谱分析，如图5所示，所得衍射峰与CuO和Co3O4的标准图谱分别对应。
实施例5
称取0.6mmol Co(NO3)2·6H2O，放入装有60mL异丙醇和16mL甘油的烧杯中，在常温下搅拌4-6h后，得到粉红色澄清液体。将该澄清液体转移至100mL聚四氟乙烯反应内釜后放入不锈钢外釜并拧紧，将其整体放入烘箱，在温度为180℃条件下反应6h，反应完成后待其冷却至室温后取出反应内釜，在8000rpm的条件下使用无水乙醇清洗三次后放置冷冻干燥机冷冻12h。将干燥后的前驱体置于空气下，以5℃/min的升温速率，在400℃下煅烧2h后得到Co3O4材料。
其中，所制备样品的SEM图如图6所示，可以看出该Co3O4材料是实心球型结构。
实施例6
称取0.6mmol Cu(NO3)2·2.5H2O，放入装有60mL异丙醇和16mL甘油的烧杯中，在常温下搅拌4-6h后，得到粉红色澄清液体。将该澄清液体转移至100mL聚四氟乙烯反应内釜后放入不锈钢外釜并拧紧，将其整体放入烘箱，在温度为180℃条件下反应6h，反应完成后待其冷却至室温后取出反应内釜，在8000rpm的条件下使用无水乙醇清洗三次后放置冷冻干燥机冷冻12h。将干燥后的前驱体置于空气下，以5℃/min的升温速率，在400℃下煅烧2h后得到CuO材料。
其中，所制备样品的SEM图如图7所示，可以看出该CuO是许多小颗粒聚集形成的无序堆积物。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种中空球型CuO/Co3O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体公开如下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·2.5H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于异丙醇和甘油混合有机溶剂中，得到澄清透明前驱体反应溶液；
其中，铜/钴摩尔比在0.5-2区间；
(2)将步骤(1)中得到的澄清溶液转移至高压反应釜中进行溶剂热反应，冷却后通过离心、洗涤、干燥得到铜钴甘油中空纳米球前驱体；
所述溶剂热反应合成温度为150℃-200℃，合成时间为2-24h；
(3)将步骤(2)得到的铜钴甘油中空纳米球前驱体置于空气氛围下煅烧，得到中空球型CuO/Co3O4复合材料；
所述煅烧工艺具体为：升温速率为2-10℃/min，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-3h。
2.根据权利要求1所述的一种中空球型CuO/Co3O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇和甘油组成的混合溶液，甘油作为反应配体络合铜、钴离子，异丙醇作为溶剂。
3.一种中空球型CuO/Co3O4复合材料，其特征在于，所述中空球型CuO/Co3O4复合材料是通过如上权利要求1所述的方法制得，且所述中空球型CuO/Co3O4复合材料制备需要铜、钴源共同存在。
4.一种中空球型CuO/Co3O4复合材料的应用，其特征在于，如上权利要求1所述方法制得的中空球型CuO/Co3O4复合材料在锂离子电池电极材料中的应用。
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