CN109103027A - 溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法及其应用。包括：以尿素作为沉淀剂，铜盐、钴盐、木质素磺酸钠为原料，所述铜盐、钴盐、尿素、木质素磺酸钠和去离子水或无水乙醇的摩尔、体积比为1～4 mmol：2～9 mmol：2～12 mmol：0～0.4 g：50～85 mL，经溶剂热沉淀，调节沉淀剂及铜盐、钴盐、木质素磺酸钠的含量以及其他变量，经煅烧、烘干再煅烧后制得钴酸铜复合电极材料。本发明所述方法成本低，操作简单，所制产物颗粒分布均匀，颗粒性能高，保持分散体系相对稳定，粒径分散性良好，形貌较好。所制得的钴酸铜纳米复合电极材料通过粘结剂固定在泡沫镍基底上应用于超级电容器，电化学性能优异，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及复合电极材料的合成，尤其涉及一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法及其应用。
背景技术
能源是人类不可缺少的，是人类一切活动的基础，没有了能源，地球上的一切活动都将停滞不前。换句话说，新型能源和能源技术的发展是推动人类社会进步的原动力之一。然而，随着人类社会进入工业时代，经济腾飞的同时带来了一系列问题，比如能源匮乏、环境污染、生态恶化等，其中最为核心的还属能源问题。根据专家预测，按照目前的消耗情况，化石能源最多只能供人类使用100年左右。因此，能源危机越来越逼近，必须在能源枯竭前找到合适的替代品。
当前各国科学家都在努力研究，发展了许多多元化的能源形式，例如：电能、风能、太阳能、潮汐能、地热能、生物质能、可燃冰、核能等。其中电能作为最直接的使用形式，其生产、运输、存储、使用的过程中还有很大的改进空间。因此，绿色环保的超级电容器应运而生。作为一种新型的储能元件，性能十分优异，具有比静电电容器高出100倍以上的法拉级电容值，很好地弥补了传统电容器储能小的缺陷；同时它的放电功率与传统电池相当，很好地弥补了传统电池的不足，是一种介于静电电容器和传统电池二者之间的新型储能元件。超级电容器由集流体、电极材料、电解质和隔膜组成，其中电极材料是影响性能的主要因素，因此人们对它进行了重点研究。
钴酸铜（CuCo2O4）为氧化铜合三氧化二钴的产物，常温下为黑色粉末。钴酸铜属于等轴晶系，空间群Fd3m，晶体场稳定性能比较好。由于具有较大的理论容量、高的能量密度、良好的结构形态，同时拥有合适的孔尺寸和大的比表面积且成本低，被认为用于超级电容器的电极材料具有很大的应用前景。而且，由于水热合成的非均相成核和均相成核机理与固相反应的扩散机理不同，可以制备出其他方法无法合成的新材料、新化合物，其特点是产物分散性好、纯度高、颗粒较易控制。通过水热合成法己经能够制备出不同纳米结构的钴酸铜，如纳米片状、纳米棒状、纳米线状等。
木质素磺酸钠（Sodium Ligninsulfonate，SL）主要来源自造纸工业中的制浆废液，是一种分散能力很强的高聚物阴离子型表面活性剂，可以将固体或不溶于水的液体分散在水中，具有价格便宜、产量多、适应性好等优点。分子量和官能团是影响其分散性的重要因素，由于它是从天然物中提取的且提取工艺不同，很难得到完全平均的木质素磺酸钠。不过它可以吸附在绝大部分固体表面上，因其结构表面上有各种高活性基团，所以能与其他很多物质缩合或者形成氢键。在工业生产中，木质素磺酸钠被应用在分散剂和润湿剂上。
用木质素磺酸钠修饰能优化钴酸铜单一材料的电化学性能，在很大程度上可以改善充放电性能、电容容量和循环稳定性等。因此，本发明通过溶剂热法制备出钴酸铜复合电极材料，并对形貌进行可控调节。
发明内容
本发明的目的是先以尿素作为沉淀剂通过溶剂热法制备出前驱体纳米钴酸铜电极材料，再以木质素磺酸钠掺杂修饰钴酸铜得到钴酸铜复合电极材料。
技术方案：
一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，包括如下步骤：
A、分别称取铜盐、钴盐、尿素和木质素磺酸钠于容器中，加入去离子水或无水乙醇，磁力搅拌至溶解均匀，其中所述铜盐、钴盐、尿素、木质素磺酸钠和去离子水或无水乙醇的摩尔、体积比为1～4 mmol：2～9 mmol：2～12 mmol：0～0.4 g：50～85 mL，优选2 mmol：4mmol：6 mmol：0.2 g：70 mL；
B、将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100～160℃加热2～7h，优选130℃加热5h；冷却至室温后取出，分别用去离子水和无水乙醇洗3～4次，使洗出液pH值中性，于40～80℃恒温烘10～24h，优选60℃烘12h；
C、将烘干后的产物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在300～500℃温度煅烧1h～3h，优选400℃煅烧2h，冷却后即得。
本发明的一个较优公开例中，步骤A所述铜盐是二水合氯化铜、三水合硝酸铜或一水合乙酸铜时，所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
本发明的一个较优公开例中，步骤A所述铜盐是五水合硫酸铜（有毒）时，所述溶剂为去离子水。
本发明的一个较优公开例中，步骤A所述钴盐是六水合氯化钴、六水合硝酸钴或四水合乙酸钴时，所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
本发明的一个较优公开例中，步骤A所述钴盐是七水合硫酸钴（有毒）时，所述溶剂为去离子水。
本发明采用溶剂热法合成钴酸铜复合电极材料，制备工艺路线简单、成本低、操作容易控制、合成效率高，同时增加了参加电极反应的活性位点，从而增加了电容量；另外，木质素磺酸钠作为掺杂剂，其表面的活性官能团进一步增加了整体材料的导电性，降低了电极的内阻，使整体材料表现出更好的电化学性能。在沉淀过程中添加不同含量的尿素可以起到空间位阻作用，减少粒子间直接接触，降低表面张力，减少表面能，从而降低分散系因氢键或范德华力的作用而导致聚集的程度，保持分散体系相对稳定，有效地对纳米粒子的大小和整体的形貌进行调控。接下来，在钴酸铜前驱体的基础上探讨不同木质素磺酸钠掺杂量对其电化学性能的影响，其表面官能团可以有效的改善钴酸铜的表面结构并增加整体材料的活性位点，从而提高了电极材料的电容量。
依据本发明所述方法制备出的钴酸铜复合电极材料，纯度高、晶型好、杂质含量少、形貌好、颗粒分布均匀、粒径分散性良好。
本发明的另外一个目的，根据本发明所述方法制备出的镍基钴酸铜复合电极材料，将其作为超级电容器的电极，应用于组装全固态非对称超级电容器。
泡沫镍的预处理：将经裁剪的泡沫镍依次放入1 mol/L 盐酸溶液、丙酮和去离子水中，超声清洗；所述裁剪的泡沫镍尺寸为1×1 cm。
活性材料（钴酸铜复合电极材料）：导电剂乙炔黑：聚四氟乙烯粘结剂（wt.60%）以质量比为8：1：1的比例混合并加入1-甲基-2-吡咯烷铜（NMP）溶剂，然后将混合溶液置于玛瑙研钵中研磨使其混合均匀，直至混合物变成浓稠的浆料，将其均匀地涂抹到经过处理的泡沫镍网上（1cm × 1cm），于60 ℃烘箱中干燥12 h，在10 MPa的条件下压片得到工作电极，再对电极称重，通过计算泡沫镍前后质量差，从而得到混合电极材料的负载量。
本发明制备出的钴酸铜复合电极材料通过粘结剂固定在泡沫镍基底上，与基底联系紧密，不易脱落。
本发明所用的试剂皆为分析纯，均为市售。
有益效果
本发明以尿素为沉淀剂并利用溶剂热法，通过改变原料的配比和反应条件合成前驱体钴酸铜。本发明操作条件易于控制，设备简单，环保且成本低廉，所制电极材料纯度高、晶型好、杂质含量少、形貌好、颗粒分布均匀、粒径分散性良好，易于实现工业化。具有比电容高、循环稳定好、寿命长、工作温度范围宽等优点，可以满足未来能源需要，发挥出巨大作用。
附图说明
图1为傅里叶变换红外光谱（FTIR），其中，
a为本发明所制备的前驱体钴酸铜电极材料，
b为本发明所制备的钴酸铜复合电极材料。
图2为X射线衍射图谱（XRD），其中，
a为本发明所制备的前驱体钴酸铜电极材料，
b为本发明所制备的钴酸铜复合电极材料。
图3为扫描电镜图（SEM），其中，
a为实施例1中电极材料的SEM图，
b为实施例2中电极材料的SEM图，
c为实施例3中电极材料的SEM图，
d为实施例4中电极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，包括如下步骤：
分别称取2 mmol三水合硝酸铜、4 mmol六水合硝酸钴和6 mmol尿素于烧杯中，再加入70 mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于130℃温度下反应5h后洗涤，于60℃恒温烘箱中烘12h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于400℃温度下煅烧2h，得到前驱体钴酸铜（CuCo2O4）。其FTIR如图1中a所示，XRD图谱如图2中a所示，该XRD曲线符合钴酸铜的XRD标准卡片（JCPDS NO.78-2177），说明成功制备出钴酸铜；SEM图如图3中a所示，外貌呈现球形花瓣状。以前驱体钴酸铜直接作为工作电极，在三电极体系下进行恒电流充放电，其比电容为427.1 F g-1。
实施例2
一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，包括如下步骤：
分别称取2 mmol三水合硝酸铜、4 mmol六水合硝酸钴、6 mmol尿素和0.2 g木质素磺酸钠于烧杯中，再加入70 mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于130℃温度下反应5h后洗涤，于60℃恒温烘箱中烘12h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于400℃温度下煅烧2h，得到钴酸铜复合材料。其FTIR如图1中b所示，XRD图谱如图2中b所示，从图中可以看出经过木质素磺酸钠修饰过的钴酸铜拥有较多官能团；该XRD曲线符合钴酸铜的XRD标准卡片（JCPDS NO. 78-2177），说明经过木质素磺酸钠修饰的钴酸铜晶型未发生明显变化；SEM图如图3中b所示，外貌呈现球形纳米线状。以钴酸铜复合材料作为工作电极，在三电极体系下进行恒电流充放电，其比电容为1303.1 F g-1。
实施例3
一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，包括如下步骤：
分别称取1 mmol二水合氯化铜、2 mmol六水合氯化钴和3 mmol尿素于烧杯中，再加入50 mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于150℃温度下反应4h后洗涤，于50℃恒温烘箱中烘16h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于450℃温度下煅烧2h，得到前驱体钴酸铜（CuCo2O4）。其FTIR如图1中a所示，XRD图谱如图2中a所示，该XRD曲线符合钴酸铜的XRD标准卡片（JCPDS NO.78-2177），说明成功制备出钴酸铜；SEM图如图3中c所示，外貌呈现纳米棒状。
实施例4
一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，包括如下步骤：
分别称取3 mmol二水合氯化铜、6 mmol六水合氯化钴、9 mmol尿素和0.3 g木质素磺酸钠于烧杯中，再加入80 mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解；然后将混合溶液和处理好的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于100℃温度下反应7h后洗涤，于80℃恒温烘箱中烘10h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于350℃温度下煅烧3h，得到钴酸铜复合材料。其FTIR如图1中b所示，从图中可以看出经过木质素磺酸钠修饰过的钴酸铜拥有较多官能团；该XRD图谱如图2中b所示，该XRD曲线符合钴酸铜的XRD标准卡片（JCPDS NO. 78-2177），说明经过木质素磺酸钠修饰的钴酸铜晶型未发生明显变化；SEM图如图3中d所示，外貌呈现球形粒子状。
实施例5
一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，包括如下步骤：
分别称取1 mmol一水合乙酸铜、2 mmol四水合乙酸钴、2 mmol尿素和0.1 g木质素磺酸钠于烧杯中，再加入75 mL无水乙醇，磁力搅拌使其均匀溶解；然后将混合溶液和处理好的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于120℃温度下反应3h后洗涤，于70℃恒温烘箱中烘24h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于300℃温度下煅烧3h，得到钴酸铜复合材料。其FTIR如图1中b所示，从图中可以看出经过木质素磺酸钠修饰过的钴酸铜拥有较多官能团；该XRD图谱如图2中b所示，该XRD曲线符合钴酸铜的XRD标准卡片（JCPDS NO. 78-2177），说明经过木质素磺酸钠修饰的钴酸铜晶型未发生明显变化。
实施例6
一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，包括如下步骤：
分别称取4 mmol一水合乙酸铜、9 mmol四水合乙酸钴、12 mmol尿素和0.4 g木质素磺酸钠于烧杯中，再加入85 mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解；然后将混合溶液和处理好的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于160℃温度下反应2h后洗涤，于40℃恒温烘箱中烘17h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于500℃温度下煅烧1h，得到钴酸铜复合材料。其FTIR如图1中b所示，从图中可以看出经过木质素磺酸钠修饰过的钴酸铜拥有较多官能团；该XRD图谱如图2中b所示，该XRD曲线符合钴酸铜的XRD标准卡片（JCPDS NO. 78-2177），说明经过木质素磺酸钠修饰的钴酸铜晶型未发生明显变化。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、分别称取铜盐、钴盐、尿素和木质素磺酸钠于容器中，加入去离子水或无水乙醇，磁力搅拌至溶解均匀，其中所述铜盐、钴盐、尿素、木质素磺酸钠和去离子水或无水乙醇的摩尔、体积比为1～4 mmol：2～9 mmol：2～12 mmol：0～0.4 g：50～85 mL；
B、将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100～160℃加热2～7h；冷却至室温后取出，分别用去离子水和无水乙醇洗3～4次，使洗出液pH值中性，于40～80℃恒温烘10～24h；
C、将烘干后的产物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在300～500℃温度煅烧1h～3h。
2.根据权利要求1所述溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，其特征在于：步骤A所述其中所述铜盐、钴盐、尿素、木质素磺酸钠和去离子水或无水乙醇的摩尔、体积比为2mmol：4 mmol：6 mmol：0.2 g：70 mL。
3.根据权利要求1所述溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，其特征在于：步骤A所述铜盐是二水合氯化铜、三水合硝酸铜或一水合乙酸铜时，所述溶剂为去离子水或无水乙醇；
所述铜盐是五水合硫酸铜时，所述溶剂为去离子水；
所述钴盐是六水合氯化钴、六水合硝酸钴或四水合乙酸钴时，所述溶剂为去离子水或无水乙醇；
所述钴盐是七水合硫酸钴时，所述溶剂为去离子水。
4.根据权利要求1所述溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，其特征在于：步骤B所述将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，130℃加热5h。
5.根据权利要求1所述溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，其特征在于：步骤B所述冷却至室温后取出，分别用去离子水和无水乙醇洗3～4次，使洗出液pH值中性，于60℃恒温烘12h。
6.根据权利要求1所述溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法，其特征在于：步骤C将烘干后的产物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃温度煅烧2h。
7.根据权利要求1-6任一所述方法制得的钴酸铜复合电极材料。
8.一种权利要求7所述钴酸铜复合电极材料的应用，其特征在于：将其作为超级电容器的电极，应用于组装全固态非对称超级电容器。
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