CN110759389B - 一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料及其制备方法，其特点是，首先以硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和草酸(H2C2O4·2H2O)作为反应物，室温条件下制备具有稳定结构的三元金属草酸化合物(Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O)；然后以硫化钠(Na2S·9H2O)作为硫源，对Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体进行硫化处理，制备具有稳定块状结构的Cu(Ni,Co)2S4三元金属硫化物。所合成的材料结构稳定、组成明确，具有优异的电化学性能。具有科学合理、安全易行、设备简单、成本低，产品形貌、结构可控的优点，适用于Cu(Ni,Co)2S4电极材料批量生产，亦可扩展用于其它一元、二元和多元金属草酸化合物及其相应金属硫化物的可控和宏量制备。

Description

一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及超级电容器的电极材料制备，是一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料及其制备方法。
背景技术
由于资源和能源的日渐短缺，生态环境的日益恶化，为了满足人类社会进步和经济发展的需求，迫切需要发展新型储能装置及技术，以高效开发和利用可再生清洁能源，实现能源的低碳、可持续发展。超级电容器作为一种新型的电化学储能装置，与电池相比，具有高功率密度、快速充/放电速率、循环使用寿命长等优点，但由于其电化学储能过程通常只发生在电极材料表面，导致其能量密度较低，极大地限制了超级电容器的发展和应用。
超级电容器主要由电极、电解质、隔膜和集流体构成，装置的性能由各组成部分共同决定，其中，电极材料对其储能性能影响最大，因此，在不牺牲装置高功率密度的前提下，科研工作者多通过制备高性能的电极材料以提高超级电容器的能量密度。镍基金属化合物作为超级电容器电极材料，因其相对较高的理论比容量、制备过程中形貌可控性高而一直备受研究者青睐。Xue等采用原位复合法结合高温热处理法在碳纳米管上生长多孔结构NixCo3-xO4双金属氧化物，在1A·g-1电流密度下，复合材料的比电容为668F·g-1，此外，在10A·g-1电流密度下循环3500次，其初始比电容保持率为91.2％，此研究虽然成功制备了镍钴双金属氧化物电极材料，但是材料的比电容以及循环稳定性依然不理想(B.Xue,K.Li,S.Gu,et al. Zeolitic imidazolate frameworks(ZIFs)-derived NixCo3-xO4/CNTsnanocomposites with enhanced electrochemical performance for supercapacitor,J.Colloid Interf.Sci.,2018,530,233-242.)。
相比于镍基金属氧化物，其对应的金属硫化物具有更高的导电性，因此理论上具有更优异的电荷存储能力。Chen等采用两步法成功制备了NiCo2S4纳米管与N掺杂石墨烯复合材料，并研究了其电化学性能，在1A·g-1电流密度下，材料的比电容为1240.0F·g-1，循环5000次，其初始比电容保持率为80％，此外，对于组装的超级电容器(NiCo2S4/N-graphene//AC)，当功率密度为375W·kg-1时，其能量密度仅为36.8Wh·kg-1。虽然材料的比电容有一些提高，但是仍不能满足储能装置高能量密度的需求(Y.Chen,T.Liu,L.Zhang,etal.NiCo2S4 nanotubes anchored 3D nitrogen-doped graphene framework aselectrode material with enhanced performance for asymmetric supercapacitors,ACS Sustainable Chem.Eng.,2019,713,11157-11165.)。
由上述分析可知，镍基双金属氧化物虽然具有较高的理论比电容，但其实际比电容远远低于理论值，并且，金属氧化物/氢氧化物相对较低的导电性、结构稳定性和有限的氧化还原反应活性，也导致了其在应用过程中较差的倍率性能、循环稳定性和库伦效率。本发明以合成方法简单、具有稳定结构的三元金属草酸化合物作为前驱体，制备了镍、钴、铜三元金属硫化物电极材料，通过合成金属硫化物以提高材料的导电性和电荷存储能力，并充分利用多元金属化合物不同金属间的协同效应，改善材料的法拉第氧化还原反应活性，从而提高其比电容、倍率性能、循环使用寿命、以及基于此电极材料超级电容器装置的功率密度和能量密度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的缺点，提供一种科学合理、简单易行、成本低，产品形貌、尺寸和结构可控，适用于批量生产的Cu(Ni,Co)2S4电极材料及其制备方法。
本发明解决技术问题采用的方案之一是：一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料制备方法，其特征是，包括Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备和Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备，具体步骤如下：
1)Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备
⑴将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和草酸(H2C2O4·2H2O)按比例溶于60～100mL超纯水中，室温下搅拌6～10h；
所述Ni(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为10:1～40:1；
所述Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为2:1～20:1；
所述Ni(NO3)2·6H2O与H2C2O4·2H2O的摩尔比为1:4～1:2；
⑵将步骤⑴获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑶再将经过步骤⑵洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑷将经过步骤⑵和步骤⑶洗涤的产物烘干，得到Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体，Ni(Co, Cu)C2O4·2H2O前驱体为具有稳定块状结构的三元金属草酸化合物；
⑸步骤⑵和步骤⑶的洗涤顺序可以先进行步骤⑶的洗涤，再进行步骤⑵的洗涤；
2)Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备
⑴将步骤1)得到的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体均匀分散于60mL超纯水中，加入一定量的Na2S·9H2O，室温下搅拌0.5～2h；
所述Na2S·9H2O的加入量为3～9mmol；
⑵将步骤⑴获得的产物移入反应釜中，于100℃～140℃温度下反应4h～12h，自然冷却至室温；
⑶将步骤⑵获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑷再将经过步骤⑶洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑸将经过步骤⑵和步骤⑶洗涤的产物烘干，得到Cu(Ni,Co)2S4，为具有稳定块状结构的三元金属硫化物；
⑹步骤⑵和步骤⑶的洗涤顺序可以先进行步骤⑶的洗涤，再进行步骤⑵的洗涤。
所述步骤2)所用的反应釜为内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜。
本发明解决技术问题采用的方案之二是：一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料，其特征是，由Cu(Ni, Co)2S4电极材料的制备方法获得的产品，其产品为具有稳定块状结构的三元金属硫化物。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出的Cu(Ni,Co)2S4电极材料为镍、钴、铜的三元金属硫化物，可充分利用多元金属化合物不同金属间的协同互补效应，有效提高材料的比电容和倍率性能，并通过制备金属硫化物以提高材料的导电性和电荷存储能力。此外，Cu(Ni,Co)2S4稳定的块状结构使其具有良好的机械稳定性，且其表面较粗糙，更有利于电解质溶液与材料的充分接触，使材料具有较高的比电容和循环稳定性，从而提高基于此电极的超级电容器的能量密度和功率密度。
(2)本发明首先在室温条件下采用化学沉淀法，通过合理调控药剂用量，制备具有不同铜含量的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O，并以该三元金属草酸化合物为前驱体，以硫化钠作为硫源，采用低温硫化的方式，对其进行硫化处理，通过控制硫化剂投加量及硫化反应温度和时间，制备具有稳定块状结构的Cu(Ni,Co)2S4三元金属硫化物。此外，本发明所提供的制备方法科学合理、安全易行、设备简单、成本低，产品形貌和结构可控，适用于Cu(Ni,Co)2S4电极材料的批量生产，同时，本方法依然可扩展用于其它一元、二元和多元金属草酸化合物及其相应金属硫化物的可控和宏量制备。
附图说明
图1是本发明中实施例2制备的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的SEM图；
图2是本发明中实施例2制备的Cu(Ni,Co)2S4的SEM图；
图3是本发明中实施例2制备的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的EDS图；
图4是本发明中实施例2制备的Cu(Ni,Co)2S4的EDS图；
图5是本发明中实施例2制备的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的XRD图；
图6是本发明中实施例2制备的Cu(Ni,Co)2S4的XRD图；
图7是本发明中实施例2制备的Cu(Ni,Co)2S4电极材料在5mV·s-1～50mV·s-1扫描速率下的循环伏安图；
图8是本发明中实施例2制备的Cu(Ni,Co)2S4电极材料在1A·g-1～30A·g-1电流密度下的恒流充放电图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明但不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作出各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的保护范围。
实施例1，本实施例一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料制备方法，包括Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备和Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备，具体步骤如下：
1)Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备
⑴将2mmol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.1mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.05mmol硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和4mmol草酸(H2C2O4·2H2O)溶于60mL超纯水中，室温下搅拌6h；
⑵将步骤⑴获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑶再将经过步骤⑵洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑷将经过步骤⑵和步骤⑶洗涤的产物烘干，得到Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体，Ni(Co, Cu)C2O4·2H2O前驱体为具有稳定块状结构的三元金属草酸化合物；
2)Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备
⑴将步骤1)得到的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体均匀分散于60mL超纯水中，加入3mmol 的Na2S·9H2O，室温下搅拌0.5h；
⑵将步骤⑴获得的产物移入100mL聚四氟乙烯反应釜中，于100℃温度下反应4h，自然冷却至室温；
⑶将步骤⑵获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑷再将经过步骤⑶洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑸将经过步骤⑶和步骤⑷洗涤的产物烘干，得到Cu(Ni,Co)2S4，为具有稳定块状结构的三元金属硫化物。
实施例2，本实施例一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料制备方法，包括Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备和Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备，具体步骤如下：
1)Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备
⑴将2mmol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.5mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.1mmol硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和6mmol草酸(H2C2O4·2H2O)溶于80mL超纯水中，室温下搅拌8h；
⑵将步骤⑴获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑶再将经过步骤⑵洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑷将经过步骤⑵和步骤⑶洗涤的产物烘干，得到Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体，Ni(Co, Cu)C2O4·2H2O前驱体为具有稳定块状结构的三元金属草酸化合物；
2)Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备
⑴将步骤1)得到的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体均匀分散于60mL超纯水中，加入5mmol 的Na2S·9H2O，室温下搅拌1h；
⑵将步骤⑴获得的产物移入100mL聚四氟乙烯反应釜中，于120℃温度下反应8h，自然冷却至室温；
⑶将步骤⑵获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑷再将经过步骤⑶洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑸将经过步骤⑶和步骤⑷洗涤的产物烘干，得到Cu(Ni,Co)2S4，为具有稳定块状结构的三元金属硫化物。
实施例3，本实施例一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料制备方法，包括Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备和Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备，具体步骤如下：
1)Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备
⑴将2mmol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、1mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.2mmol 硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和8mmol草酸(H2C2O4·2H2O)溶于100mL超纯水中，室温下搅拌10h；
⑵将步骤⑴获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑶再将经过步骤⑵洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑷将经过步骤⑵和步骤⑶洗涤的产物烘干，得到Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体，Ni(Co, Cu)C2O4·2H2O前驱体为具有稳定块状结构的三元金属草酸化合物；
2)Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备
⑴将步骤1)得到的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体均匀分散于60mL超纯水中，加入7mmol 的Na2S·9H2O，室温下搅拌2h；
⑵将步骤⑴获得的产物移入100mL聚四氟乙烯反应釜中，于140℃温度下反应10h，自然冷却至室温；
⑶将步骤⑵获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑷再将经过步骤⑶洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑸将经过步骤⑶和步骤⑷洗涤的产物烘干，得到Cu(Ni,Co)2S4，为具有稳定块状结构的三元金属硫化物。
实施例4，本实施例一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料制备方法，包括Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备和Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备，具体步骤如下：
1)Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备
⑴将2mmol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.5mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.1mmol硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和6mmol草酸(H2C2O4·2H2O)溶于80mL超纯水中，室温下搅拌8h；
⑵将步骤⑴获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑶再将经过步骤⑵洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑷将经过步骤⑵和步骤⑶洗涤的产物烘干，得到Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体，Ni(Co, Cu)C2O4·2H2O前驱体为具有稳定块状结构的三元金属草酸化合物；
2)Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备
⑴将步骤1)得到的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体均匀分散于60mL超纯水中，加入9mmol 的Na2S·9H2O，室温下搅拌1h；
⑵将步骤⑴获得的产物移入100mL聚四氟乙烯反应釜中，于100℃温度下反应12h，自然冷却至室温；
⑶将步骤⑵获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑷再将经过步骤⑶洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑸将经过步骤⑶和步骤⑷洗涤的产物烘干，得到Cu(Ni,Co)2S4，为具有稳定块状结构的三元金属硫化物。
实施例5，本实施例一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料制备方法，包括Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备和Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备，具体步骤如下：
1)Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备
⑴将2mmol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.5mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.1mmol硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和6mmol草酸(H2C2O4·2H2O)溶于80mL超纯水中，室温下搅拌8h；
⑵将步骤⑴获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑶再将经过步骤⑵洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑷将经过步骤⑵和步骤⑶洗涤的产物烘干，得到Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体，Ni(Co, Cu)C2O4·2H2O前驱体为具有稳定块状结构的三元金属草酸化合物；
2)Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备
⑴将步骤1)得到的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体均匀分散于60mL超纯水中，加入5mmol 的Na2S·9H2O，室温下搅拌1h；
⑵将步骤⑴获得的产物移入100mL聚四氟乙烯反应釜中，于120℃温度下反应12h，自然冷却至室温；
⑶将步骤⑵获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑷再将经过步骤⑶洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑸将经过步骤⑶和步骤⑷洗涤的产物烘干，得到Cu(Ni,Co)2S4，为具有稳定块状结构的三元金属硫化物。
实施例6，本实施例一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料制备方法，包括Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备和Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备，具体步骤如下：
1)Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备
⑴将2mmol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、1mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.1mmol 硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和8mmol草酸(H2C2O4·2H2O)溶于80mL超纯水中，室温下搅拌8h；
⑵将步骤⑴获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑶再将经过步骤⑵洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑷将经过步骤⑵和步骤⑶洗涤的产物烘干，得到Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体，Ni(Co, Cu)C2O4·2H2O前驱体为具有稳定块状结构的三元金属草酸化合物；
2)Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备
⑴将步骤1)得到的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体均匀分散于60mL超纯水中，加入7mmol 的Na2S·9H2O，室温下搅拌1h；
⑵将步骤⑴获得的产物移入100mL聚四氟乙烯反应釜中，于120℃温度下反应8h，自然冷却至室温，
⑶将步骤⑵获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑷再将经过步骤⑶洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑸将经过步骤⑶和步骤⑷洗涤的产物烘干，得到Cu(Ni,Co)2S4，为具有稳定块状结构的三元金属硫化物。
参见图1和图2所示，对本发明实施例2制备的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体和Cu(Ni, Co)2S4进行扫描电镜表征(SEM)。Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体具有稳定的块状结构，且表面光滑；经低温水热硫化后，合成的Cu(Ni,Co)2S4电极材料保留了Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体稳定的块状结构，但其表面粗糙，更有利于电解质溶液与材料的充分接触，使材料具有较高的比电容和循环稳定性。
参见图3和图4所示，对本发明实施例2制备的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体和Cu(Ni, Co)2S4进行X射线能谱分析(EDS)，通过表征可以确定Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O由Ni、Co、Cu、 C、O五种元素构成，Cu(Ni,Co)2S4由Ni、Co、Cu、S四种元素构成，且各元素分布均匀。
参见图5和图6所示，对本发明实施例2制备的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体和Cu(Ni, Co)2S4进行X射线衍射表征(XRD)，分析可知，Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的特征峰与NiC2O4·2H2O(JCPDS 14-0742)和CoC2O4·2H2O(JCPDS 25-0250)相吻合，由于两种组分的特征峰较强，且铜的含量相对较低，因此草酸铜的特征峰并不明显。对于Cu(Ni,Co)2S4的XRD谱图，在2θ＝16.072°、26.506°、31.137°、37.603°、49.785°、54.581°、64.177°、68.423°和76.807°处的衍射峰分别对应于立方相Cu(Ni,Co)2S4(JCPDS 29-0540)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)、(533)、(444)和(731)晶面。由XRD表征分析可以确定前驱体和三元金属硫化物的组成和晶型，分析结果与EDS表征结果相符。
参见图7所示，对本发明实施例2制备的Cu(Ni,Co)2S4电极材料在5mV·s-1～50mV·s-1扫描速率下进行循环伏安测试。测试以电化学工作站为平台，采用三电极体系，以铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，2M KOH溶液作为电解质溶液。其中，工作电极的制备采用涂覆压片法，以泡沫镍作为集流体，Cu(Ni,Co)2S4、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PTFE) 的质量比为8:1:1，涂覆面积为1×1cm2。由测试结果可知，每一个完整的循环伏安曲线都有明显的氧化还原峰，可以确定所制备的复合材料为电池型储能材料，在电化学储能过程中，发生了可逆的法拉第氧化还原反应。此外，当扫描速率从5mV·s-1逐渐升到50mV·s-1时，氧化峰与还原峰的位置分别发生了正向和负向偏移，循环伏安曲线的面积明显增大，但是曲线的形状几乎没有变化，表明电极材料在快速的离子、电子迁移过程中仍然具有优异的倍率性能。
参见图8所示，对本发明实施例2制备的Cu(Ni,Co)2S4电极材料在1A·g-1～30A·g-1电流密度下进行恒流充放电测试，由图可知，每条曲线都存在明显的充放电平台，进一步说明所制备的材料为电池型储能材料，分析结果与循环伏安测试结果一致。此外，通过计算可知， Cu(Ni,Co)2S4电极材料具有优异的电荷存储能力，在1A·g-1、2A·g-1、3A·g-1、5A·g-1、8A·g-1、 10A·g-1、15A·g-1、20A·g-1和30A·g-1电流密度下，材料的比电容分别为2168.5F·g-1、2122.7 F·g-1、2068.3F·g-1、1984.1F·g-1、1894.5F·g-1、1840.1F·g-1、1734.0F·g-1、1648.0F·g-1和1500.0 F·g-1，在30A·g-1电流密度下，其比电容保持率为69.2％。
综上所述，本发明首先在室温条件下采用化学沉淀法制备Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O，并以该三元金属草酸化合物为前驱体，采用低温水热硫化法制备具有稳定结构的Cu(Ni,Co)2S4电极材料，通过调节反应参数，优化制备条件，实现了材料组成、结构的可控合成，并获得了影响材料可控合成的关键实验参数，确定了材料的制备方法。同时，通过制备金属硫化物以提高材料的导电性和电荷存储能力，并充分利用多元金属化合物不同金属间的协同效应，改善材料的电化学反应活性，从而提高材料的比电容、倍率性能和循环使用寿命，该材料作为超级电容器电极材料具有良好的应用前景。本发明成果对于高性能多元过渡金属化合物电极材料的设计合成及性能调控具有较大的借鉴意义。

Claims (3)

1.一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备方法，其特征是，包括Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备和Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备，具体步骤如下：
1)Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体的制备
⑴将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和草酸(H2C2O4·2H2O)按比例溶于60～100mL超纯水中，室温下搅拌6～10h；
所述Ni(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为10:1～40:1；
所述Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为2:1～20:1；
所述Ni(NO3)2·6H2O与H2C2O4·2H2O的摩尔比为1:4～1:2；
⑵将步骤⑴获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑶再将经过步骤⑵洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑷将经过步骤⑵和步骤⑶洗涤的产物烘干，得到Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体；
⑸步骤⑵和步骤⑶的洗涤顺序可以先进行步骤⑶的洗涤，再进行步骤⑵的洗涤；
2)Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备
⑴将步骤1)得到的Ni(Co,Cu)C2O4·2H2O前驱体均匀分散于60mL超纯水中，加入一定量的Na2S·9H2O，室温下搅拌0.5～2h；
所述Na2S·9H2O的加入量为3～9mmol；
⑵将步骤⑴获得的产物移入反应釜中，于100℃～140℃温度下反应4h～12h，自然冷却至室温；
⑶将步骤⑵获得的产物用超纯水洗涤三次；
⑷再将经过步骤⑶洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
⑸将经过步骤⑶和步骤⑷洗涤的产物烘干，得到Cu(Ni,Co)2S4；
⑹步骤⑶和步骤⑷的洗涤顺序可以先进行步骤⑷的洗涤，再进行步骤⑶的洗涤。
2.如权利要求1所述的一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备方法，其特征是，所述步骤2)所用的反应釜为内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜。
3.如权利要求1所述的一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料的制备方法，获得的Cu(Ni,Co)2S4电极材料。
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