CN105719836A - 一种染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化钴镍对电极的制备方法，步骤包括：第一步、将钴盐，镍盐与过量氢氧化钠或碳酸钠所生成的沉淀在120-200℃水热反应生成氢氧钴镍或碱式碳酸钴镍；第二步、将氢氧钴镍或碱式碳酸钴镍与一定浓度的硫源水溶液混合，在140-230℃水热；第三步、将生成的硫化钴镍制成浆料并涂覆在导电基底上，室温干燥。本发明制备的电极，无需再在真空或保护气氛下烧结，制备工艺简单；所制备的硫化钴镍对电极机械强度高、没有脱落现象；所制备的硫化钴镍对电极具有较热解Pt电极更佳的电催化活性；利用所制备的硫化钴镍电极组装染料敏化太阳能电池获得了较热解Pt电极组装染料敏化太阳能电池更高的光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及钴、镍硫化物制备技术领域，及电极制备领域。
背景技术
Co-S、Ni-S和Ni-Co-S等过渡金属硫化物具有优良的电学、光学和磁学性能，可广泛应用于太阳能转换、电催化和超级电容器等领域。在燃料电池电催化领域，Ni-Co-S作为一种双金属硫化物已表现出较其相应的单金属硫化物(Co-S和Ni-S)更高的电导率和更佳的电催化活性。
光电化学太阳能电池的对电极起着收集并传输外电路中的电子至对电极/电解质界面，且通过催化电解质中氧化还原电对(如：I-/I3 -)发生还原反应将电子提供给电解质，这两大功能要求对电极具有高的导电性和电催化活性，这与燃料电池对电极的要求相同，不同的是所催化的体系不同。然而，Ni-Co-S在太阳能转换方面的应用研究较少，为数不多的研究工作如：Lin等制备了NiCo2S4三维分等级微球，并采用电泳沉积法制备了NiCo2S4透明电极，用其作染料敏化太阳能电池(DSSCs)对电极，取得了接近于Pt电极的性能；Peng等在透明导电基底上用两步法制备了的原位NiCo2S4纳米管阵列，用作量子点敏化太阳能电池(DSSCs)对电极，电池取得了较优的性能。以上两种NiCo2S4对电极的性能良好，然而所需的制备工艺较复杂，需要电泳沉积或保护气氛高温烧结，且无法大面积制备。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种制备Ni-Co-S染料敏化太阳能电池对电极的简易方法。通过涂覆和低温干燥制备Ni-Co-S对电极，无需保护气氛高温烧结、无需电泳沉积等较复杂的步骤，且适宜在柔性基底上大批量卷对卷生产。
为此，本发明提供了一种两步水热制备高活性硫化钴镍粉体及制备浆料和涂覆电极的简易方法，包括以下步骤：
第一步、在快速搅拌条件下，将钴、镍的金属盐的水溶液加入氢氧化钠水溶液中，搅拌充分后，于120-200℃水热反应生长氢氧钴镍，反应3-24h后结束后将其随炉冷却至室温取出，将所得棕黑色钴镍前驱体用去离子水离心洗净。所述的金属盐为可溶于极性溶剂的盐，包括硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸氢盐中的任意一种。
第二步、将洗净的氢氧钴镍分散于含硫源(如：硫化钠、硫脲等)的水溶液中，140-230℃水热，反应3-24h后结束后将其随炉冷却至室温取出，将所得黑色硫化钴镍用去离子水和乙醇离心洗净干燥；
第三步、将所制的干燥硫化钴镍粉体与乙醇、水混合搅拌6-12h制成浆料，并将浆料涂覆在导电基底上(如：玻璃、金属片、塑料片)，室温干燥制成对电极。
所述的氢氧化钠水溶液还可以为碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液与碳酸钠水溶液的混合溶液，若为混合溶液，则氢氧根与碳酸根浓度之和是钴与镍离子浓度之和的3-20倍。钴、镍的金属盐的水溶液加入碳酸钠水溶液中，搅拌充分后，于120-200℃水热反应生长碱式碳酸钴镍。
所述的硫源包括硫代乙酰胺、硫脲、过硫酸钠、硫粉、硫化钠、及硫脲后硫代乙酰胺的衍生物的任意一种。
所述的基底材料包括导电玻璃、玻璃、金属片、金属网、泡沫镍、塑料片或聚合物导电膜。
本发明制备的电极，①无需再在真空或保护气氛下烧结，制备工艺简单；②所制备的硫化钴镍对电极机械强度高、没有脱落现象；③所制备的硫化钴镍对电极具有较热解Pt电极更佳的电催化活性；④利用所制备的硫化钴镍电极组装染料敏化太阳能电池获得了较热解Pt电极组装染料敏化太阳能电池更高的光电转化效率。
本发明的原理就是利用第一步水热制备氢氧钴镍或碱式碳酸钴镍纳米片并以它们为模板利用第二步硫化过程生成硫化钴镍纳米片。具体为利用氢氧根离子的模板效应制备出纳米片，利用碳酸根能在第二硫化过程中反应生成二氧化碳而留下孔洞提高材料的比表面积，而良好的纳米片形貌有利于电极内部电子的快速传输，高的比表面积能为电极提供更高的电催化活性位点。以上两方面的优势是使得电极在无需保护气氛下烧结就能获得高电催化性能的关键(一般由浆料所制备的电极在成膜后都需烧结，烧结起两方面的作用：促进颗粒之间的连接提高导电性，提高结晶性提高电催化活性)。
附图说明
图1为a)硫化钴镍前躯体、b)硫化钴镍的SEM图，对应的制备过程如实施实例1。
图2为a)硫化钴镍前躯体、b)硫化钴镍的SEM图，对应的制备过程如实施实例2。
图3为a)硫化钴镍前躯体、b)硫化钴镍的SEM图，对应的制备过程如实施实例3。
图4为a)硫化钴镍前躯体、b)硫化钴镍的SEM图，对应的制备过程如实施实例4。
图5为实施实例2中所制备的硫化钴镍前躯体和硫化钴镍的XRD。
图6为实施实例2所制备的硫化钴镍对电极的循环伏安CV图。
具体实施实例
实施例1：
第一步：分别称取2.4mmolNi(OAc)2·4H2O和4.8mmolCoCl2·6H2O放入40mL去离子水中，置于磁力搅拌器中搅拌溶解30min，制得A溶液。称取24mmolNaOH放入40mL去离子水中，置于磁力搅拌器中搅拌溶解30min，制得B溶液。在快速搅拌B溶液的条件下，将A溶液缓慢倒入B溶液，加完后继续搅拌1h。之后将A和B混合反应的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密封后放入水热炉中，由室温缓慢升至160℃再在160℃下反应10h。反应结束后将其随炉冷却至室温取出，将所得棕黑色钴镍前驱体用去离子水离心洗3次。
第二步：洗涤后将其用磁力搅拌分散至240mL去离子水中，取80mL前驱体分散液并向其中加入1gNa2S·9H2O，室温搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，160℃，12h水热硫化。反应结束后将其随炉冷却至室温取出，将所得黑色NiCo2S4样品分别用去离子水洗2次和乙醇离心洗1次，室温干燥待用。
第三步：分别称取0.08gNiCo2S4粉体和0.02g石墨粉加入0.8mL乙醇和0.2mL去离子水混合液中，室温下搅拌12h制成NiCo2S4浆料。在涂膜过程中，先将50μm厚的透明胶带平行粘贴两层在清洁的掺氟二氧化锡导电玻璃(FTO)边缘，再将浆料用玻棒刮涂至空白的FTO表面，来回刮涂数次至膜均匀后停止刮涂并取下胶带，最后将湿膜70℃真空干燥12h，自然冷却后保存待用。
图1为实施实例中第一步水热制备的a)硫化钴镍前躯体和第二步硫化获得的b)硫化钴镍的SEM图。由SEM可知所制备的硫化钴镍主要为300-400nm六边形纳米片厚约50-60nm。
实施例2：
第一步：分别称取2.4mmolNi(OAc)2·4H2O和4.8mmolCoCl2·6H2O放入40mL去离子水中，置于磁力搅拌器中搅拌溶解30min，制得A溶液。称取24mmolNaOH放入40mL去离子水中，置于磁力搅拌器中搅拌溶解30min，制得B溶液。在快速搅拌B溶液的条件下，将A溶液缓慢倒入B溶液，加完后继续搅拌1h。之后将A和B混合反应的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密封后放入水热炉中，由室温缓慢升至160℃再在160℃下反应20h。反应结束后将其随炉冷却至室温取出，将所得棕黑色钴镍前驱体用去离子水离心洗3次。
第二步：洗涤后将其用磁力搅拌分散至240mL去离子水中，取80mL前驱体分散液并向其中加入1gNa2S·9H2O，室温搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，160℃，12h水热硫化。反应结束后将其随炉冷却至室温取出，将所得黑色NiCo2S4样品分别用去离子水洗2次和乙醇离心洗1次，室温干燥待用。
第三步：称取0.1gNiCo2S4粉体加入1mL乙醇中，室温下搅拌12h制成NiCo2S4浆料。在涂膜过程中，先将50μm厚的透明胶带平行粘贴两层在清洁的掺氟二氧化锡导电玻璃(FTO)边缘，再将浆料用玻棒刮涂至空白的FTO表面，来回刮涂数次至膜均匀后停止刮涂并取下胶带，自然干燥后保存待用。
图2为实施实例中第一步水热制备的a)硫化钴镍前躯体和第二步硫化获得的b)硫化钴镍的SEM图。由SEM可知所制备的硫化钴镍主要为1-1.2μm六边形纳米片厚约20-30nm。
图5为实施实例2中所制备的硫化钴镍前躯体和硫化钴镍的XRD。通过与标准PDF卡片比对，硫化钴镍前躯体的X射线衍射峰位于Ni(OH)2和Co(OH)2之间，为钴镍的氢氧化物；硫化后氢氧钴镍转变为硫化钴镍。
图6为实施实例2中所制备硫化钴镍对电极(不含石墨)的CV循环图。所用电解质为:0.1MLiClO4,10mMLiI,1mMI2乙腈溶液，所用测试方法为三电极法，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，对电极为Pt片，工作电极为原位Ni-Co-S电极，扫描速度为50mVs-1，扫描范围：-0.2V～1.1V。从图中可以看出，硫化钴镍电极的I3 -+2e-＝3I-峰值电流密度的绝对值大于热解Pt电极，这也表明此专利方法制备的硫族化合物电极具有很好的电催化活性，甚至优于热解Pt。
表1中列出了用实施实例2所制备的硫化钴镍对电极、热解Pt电极分别用同样的光阳极和电解质组装成染料敏化太阳能电池后，进行光电流-电压曲线测试，得出的电池四大参数。从表中可见本专利所述方法在制备电极上的有效性。表1：
实施例3：
第一步：分别称取2.4mmolNi(OAc)2·4H2O和4.8mmolCoCl2·6H2O放入40mL去离子水中，置于磁力搅拌器中搅拌溶解30min，制得A溶液。称取16mmolNaOH和8mmolNa2CO3放入40mL去离子水中，置于磁力搅拌器中搅拌溶解30min，制得B溶液。在快速搅拌B溶液的条件下，将A溶液缓慢倒入B溶液，加完后继续搅拌1h。之后将A和B混合反应的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密封后放入水热炉中，由室温缓慢升至160℃再在160℃下反应10h。反应结束后将其随炉冷却至室温取出，将所得棕黑色钴镍前驱体用去离子水离心洗3次。
第二步：洗涤后将其用磁力搅拌分散至240mL去离子水中，取80mL前驱体分散液并向其中加入1gNa2S·9H2O，室温搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，160℃，12h水热硫化。反应结束后将其随炉冷却至室温取出，将所得黑色NiCo2S4样品分别用去离子水洗2次和乙醇离心洗1次，室温干燥待用。
第三步：分别称取0.08gNiCo2S4粉体和0.02g石墨粉加入0.8mL乙醇和0.2mL去离子水混合液中，室温下搅拌12h制成NiCo2S4浆料。在涂膜过程中，先将50μm厚的透明胶带平行粘贴两层在清洁的掺氟二氧化锡导电玻璃(FTO)边缘，再将浆料用玻棒刮涂至空白的FTO表面，来回刮涂数次至膜均匀后停止刮涂并取下胶带，最后将湿膜70℃真空干燥12h，自然冷却后保存待用。
图3为实施实例中第一步水热制备的a)硫化钴镍前躯体和第二步硫化获得的b)硫化钴镍的SEM图。由SEM可知所制备的硫化钴镍主要为～1μm六边形纳米片厚约30-40nm和一些纳米碎片。
实施例4：
第一步：分别称取2.4mmolNi(OAc)2·4H2O和4.8mmolCoCl2·6H2O放入40mL去离子水中，置于磁力搅拌器中搅拌溶解30min，制得A溶液。称取16mmolNaOH和8mmolNa2CO3放入40mL去离子水中，置于磁力搅拌器中搅拌溶解30min，制得B溶液。在快速搅拌B溶液的条件下，将A溶液缓慢倒入B溶液，加完后继续搅拌1h。之后将A和B混合反应的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密封后放入水热炉中，由室温缓慢升至160℃再在160℃下反应20h。反应结束后将其随炉冷却至室温取出，将所得棕黑色钴镍前驱体用去离子水离心洗3次。
第二步：洗涤后将其用磁力搅拌分散至240mL去离子水中，取80mL前驱体分散液并向其中加入1gNa2S·9H2O，室温搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，160℃，12h水热硫化。反应结束后将其随炉冷却至室温取出，将所得黑色NiCo2S4样品分别用去离子水洗2次和乙醇离心洗1次，室温干燥待用。
第三步：分别称取0.08gNiCo2S4粉体和0.02g石墨粉加入0.8mL乙醇和0.2mL去离子水混合液中，室温下搅拌12h制成NiCo2S4浆料。在涂膜过程中，先将50μm厚的透明胶带平行粘贴两层在清洁的掺氟二氧化锡导电玻璃(FTO)边缘，再将浆料用玻棒刮涂至空白的FTO表面，来回刮涂数次至膜均匀后停止刮涂并取下胶带，最后将湿膜70℃真空干燥12h，自然冷却后保存待用。
图4为实施实例中第一步水热制备的a)硫化钴镍前躯体和第二步硫化获得的b)硫化钴镍的SEM图。由SEM可知所制备的硫化钴镍主要为无规则的纳米碎片和少量的～800nm六边形纳米片。
Claims (7)
1.一种染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将钴、镍的金属盐加入过量的氢氧化钠水溶液中搅拌充分后，120-200℃水热反应生长氢氧钴镍，反应3-24h后冷却至室温，用去离子水离心洗净即为钴镍前驱体；
第二步、将钴镍前驱体分散于含硫源的水溶液中，140-230℃水热，反应3-24h后冷却至室温，所得反应物用去离子水和乙醇离心洗净干燥得硫化钴镍；
第三步、将所制的硫化钴镍与乙醇混合搅拌6-12h制成浆料，并将浆料涂覆在导电基底上，室温干燥即为染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极。
2.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为可溶于极性溶剂的盐，包括硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸氢盐中的任意一种。
3.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠水溶液还可以为碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液与碳酸钠水溶液的混合溶液，若为混合溶液，则氢氧根与碳酸根浓度之和是钴与镍离子浓度之和的3-20倍。
4.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极的制备方法，其特征在于，所述的硫源包括硫代乙酰胺、硫脲、过硫酸钠、硫粉、硫化钠中的任意一种。
5.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极的制备方法，其特征在于，所述的基底材料包括掺氟二氧化锡导电玻璃、玻璃、金属片、金属网、泡沫镍、塑料片或聚合物导电膜。
6.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极的制备方法，其特征在于，所述的第三步中还可以将所制的硫化钴镍与石墨、乙醇、水混合搅拌6-12h制成浆料，并将浆料涂覆在导电基底上，室温干燥即为染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极。
7.权利要求1-6任一项所述的染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极在制备薄膜上的应用。
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