CN109516505A - 一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用 - Google Patents

一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109516505A
CN109516505A CN201811469337.1A CN201811469337A CN109516505A CN 109516505 A CN109516505 A CN 109516505A CN 201811469337 A CN201811469337 A CN 201811469337A CN 109516505 A CN109516505 A CN 109516505A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
cobalt sulfide
preparation
sulfide
nickel foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811469337.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109516505B (zh
Inventor
鲁望婷
李旭文
李雯慧
梁思雨
黄颖
孙依妮
魏锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jianghan University
Original Assignee
Jianghan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jianghan University filed Critical Jianghan University
Priority to CN201811469337.1A priority Critical patent/CN109516505B/zh
Publication of CN109516505A publication Critical patent/CN109516505A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109516505B publication Critical patent/CN109516505B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/30—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用，上述制备方法包括如下步骤：(1)称取钴盐、尿素，溶于水中，搅拌获得混合均匀的溶液；(2)将所述溶液经过水热反应得到碱式碳酸钴沉淀；(3)将所述碱式碳酸钴沉淀离心干燥，加入含硫化剂的水溶液中进行低温硫化，得到无定型硫化钴纳米粒子。本发明通过低温硫化快速制备了形貌规则的、无定型结构的硫化钴纳米材料；硫化反应温度低，反应时间短，显著降低了能耗，有利于放大生产；制得的硫化钴纳米颗粒呈无定型结构，相较晶体结构的硫化钴表现出更加优异的电化学析氢催化活性。

Description

一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用。
背景技术
随着燃料电池技术的加速推广，氢能的制取成为其商业化进程的一个重要环节。水电解制氢具有转化效率高、工艺简单、无污染、制取的氢气纯度高等优点，是一种理想的技术选择。目前，水电解实际需要的电压远超过理论电压1.23V，这与电极活化过电位过大密切相关。开发低成本、高活性催化剂是降低电极过电位的有效方法之一，以铁、钴、镍等过渡金属为代表的水电解催化剂不仅具有媲美铂、铱、钌等贵金属的高催化活性，而且成本低廉，在碱性环境的稳定性好，近年来获得科研者的广泛关注。其中，包括钴-氮-碳复合物、钴氧化物(氢氧化物)、钴硫化物、钴硒化物、钴磷化物、钴磷酸盐等在内的钴基催化剂表现出优异的水电解催化活性。特别地，钴硫化物因制备工艺简单、析氢催化性能优异、稳定性好而获得了较高的关注度。然而，目前制备钴硫化物的方式多在高温的水热环境或管式炉中进行硫化改性，并且制得的钴硫化物呈晶体态。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述制备工艺缺陷，提供一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用，通过低温硫化快速制备了形貌规则的、无定型结构的硫化钴纳米材料。
为了实现上述目的，在基础的实施方案中，本发明一方面提供一种钴硫化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取钴盐、尿素，溶于水中，搅拌获得混合均匀的溶液；
(2)将所述溶液经过水热反应得到碱式碳酸钴沉淀；
(3)将所述碱式碳酸钴沉淀离心干燥，加入含硫化剂的水溶液中进行低温硫化，得到无定型硫化钴纳米粒子；
其中，所述低温硫化的温度为0～50℃，反应时间为0.01～24h。
在一种优选的实施方案中，所述的步骤(1)中，还包括加入原料氟化铵。
在一种优选的实施方案中，所述的步骤(1)中，所述的钴盐选自硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和氯化钴中。
在一种优选的实施方案中，所述的步骤(1)中，所述的钴盐的浓度为0.05～0.2mol/L，氟化铵的浓度为≤0.1mol/L，尿素与钴盐的摩尔比为1:1～5:1。
在一种优选的实施方案中，所述的步骤(2)中，所述的水热反应的温度为80～160℃，反应时间为1～24h。
在一种优选的实施方案中，所述的步骤(3)中，所述的硫化剂选自硫化钠、硫化铵、硫脲和硫代乙酰胺。
在一种优选的实施方案中，所述的步骤(3)中，所述的硫化剂在水溶液中的浓度为0.1～0.3mol/L。
在一种优选的实施方案中，所述的步骤(3)中，所述低温硫化的温度为0～25℃，反应时间为0.01～6h。
在一种优选的实施方案中，所述的步骤(1)中加入原料氟化铵时，所述低温硫化的温度为0～25℃，反应时间为14～24h。
在一种优选的实施方案中，所述的步骤(1)中加入原料氟化铵时，所述低温硫化的温度为0～15℃，反应时间为18～24h。
在一种优选的实施方案中，所述制备方法还包括：在步骤(2)中加入载体，所述的载体选自碳纸、碳布、泡沫镍、泡沫铜、钛网和不锈钢网。
本发明另一方面提供了上述制备方法制得的钴硫化物。
本发明还提供了上述制备方法制得的钴硫化物的应用，负载后得到担载型无定型硫化钴纳米材料，可直接用作电化学能源器件的电极材料。
本发明的有益效果是：本发明以钴盐、尿素为原料，或者同时加入氟化铵，先通过简单的水热合成得到碱式碳酸钴纳米沉淀，再利用硫化剂与碱式碳酸钴的离子交换反应制备无定型硫化钴纳米颗粒。本发明硫化反应温度低，反应时间短，显著降低了能耗，有利于放大生产；制得的硫化钴纳米颗粒呈无定型结构，相较晶体结构的硫化钴表现出更加优异的电化学析氢催化活性；另外，在制备过程中还可以选择性地加入载体以获得担载型无定型硫化钴纳米材料，此时的硫化钴纳米颗粒依然呈无定型结构，且在载体上沉积均匀，形貌规则，可直接用作水电解或其它电化学能源器件的电极材料，在电化学析氢的催化反应中表现出高活性与高稳定性。
附图说明
图1为实施例4制得的泡沫镍担载碱式碳酸钴的扫描电镜形貌图。
图2为实施例4制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图。
图3为实施例3制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图。
图4为实施例5制得的泡沫镍担载碱式碳酸钴的扫描电镜形貌图。
图5为实施例5制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图。
图6为实施例6制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图。
图7为实施例7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图。
图8为实施例11制得的泡沫镍担载碱式碳酸钴的扫描电镜形貌图。
图9为实施例11制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图。
图10为实施例7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的XRD图。
图11为实施例5制得的泡沫镍担载碱式碳酸钴，实施例5、6、7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的电化学析氢性能比较图。
图12为实施例7和12制得的泡沫镍担载无定型硫化钴与同等条件下高温制得的泡沫镍担载晶体硫化钴的电化学析氢性能比较图。
图13为实施例4和7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的电化学析氢性能比较图。
图14为实施例4制得的泡沫镍担载无定型硫化钴在动电位循环测试前后的电化学析氢性能比较图。
图15为实施例7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴在动电位循环测试前后的电化学析氢性能比较图。
图16为实施例7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴在恒电流24h测试前后的电化学析氢性能比较图。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。实施例中所用的材料可通过市售渠道获得。
实施例1
称取3mmol硝酸钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，将该溶液倒入100mL水热反应釜中，再将反应釜拧紧放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，反应结束后得到碱式碳酸钴纳米沉淀，将该沉淀用去离子水、无水乙醇先后多次清洗并离心干燥，得到紫红色碱式碳酸钴纳米颗粒粉末，然后称取0.1g粉末倒入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，25℃搅拌反应0.01h，之后将溶液倒入离心管中多次离心，以分离出沉淀，最后将沉淀低温干燥即可得到无定型硫化钴纳米颗粒粉末。
实施例2
称取3mmol硝酸钴、15mmol尿素以及6mmol氟化铵溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，将该溶液倒入100mL水热反应釜中，再将反应釜拧紧放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，反应结束后得到碱式碳酸钴纳米沉淀，将该沉淀用去离子水、无水乙醇先后多次清洗并离心干燥，得到紫红色碱式碳酸钴纳米颗粒粉末，然后称取0.1g粉末倒入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，0℃搅拌反应24h，之后将溶液倒入离心管中多次离心，以分离出沉淀，最后将沉淀低温干燥即可得到无定型硫化钴纳米颗粒粉末。
实施例3
称取3mmol硝酸钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，将泡沫镍取出后低温烘干即可得到泡沫镍担载的碱式碳酸钴，再将烘干的泡沫镍担载碱式碳酸钴浸入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，25℃反应24h，后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例4
称取3mmol硝酸钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，将泡沫镍取出后低温烘干即可得到泡沫镍担载的碱式碳酸钴，再将烘干的泡沫镍担载碱式碳酸钴浸入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，25℃反应5min，后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例5
称取3mmol硝酸钴、15mmol尿素以及5mmol氟化铵溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，将泡沫镍取出后低温烘干即可得到泡沫镍担载的碱式碳酸钴，再将烘干的泡沫镍担载碱式碳酸钴浸入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，25℃反应1min，后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例6
称取3mmol硝酸钴、15mmol尿素以及5mmol氟化铵溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，将泡沫镍取出后低温烘干即可得到泡沫镍担载的碱式碳酸钴，再将烘干的泡沫镍担载碱式碳酸钴浸入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，25℃反应5min，后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例7
称取3mmol硝酸钴、15mmol尿素以及5mmol氟化铵溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，将泡沫镍取出后低温烘干即可得到泡沫镍担载的碱式碳酸钴，再将烘干的泡沫镍担载碱式碳酸钴浸入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，25℃反应14h，后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例8
称取3mmol醋酸钴和3mmol尿素以及6mmol氟化铵溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，将该溶液倒入100mL水热反应釜中，再将反应釜拧紧放入鼓风烘箱内，80℃加热24h，反应结束后得到碱式碳酸钴纳米沉淀，将该沉淀用去离子水、无水乙醇先后多次清洗并离心干燥，得到紫红色碱式碳酸钴纳米颗粒粉末，然后称取0.1g粉末倒入30mL硫化铵溶液(0.1mol/L)中，0℃搅拌反应24h，之后将溶液倒入离心管中多次离心，以分离出沉淀，最后将沉淀低温干燥即可得到无定型硫化钴纳米颗粒粉末。
实施例9
称取12mmol硫酸钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硫酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，160℃加热1h，将泡沫镍取出后低温烘干，再将烘干的泡沫镍浸入30mL硫代乙酰胺溶液(0.3mol/L)中，50℃反应0.1h，最后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例10
称取3mmol氯化钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的碳布，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将氯化钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的碳布浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，160℃加热1h，将碳布取出后低温烘干，再将烘干的碳布浸入30mL硫脲溶液(0.3mol/L)中，50℃反应0.1h，最后将碳布取出低温烘干，即可得到碳布担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例11
称取3mmol硝酸钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的碳布，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的碳布浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将碳布取出后低温烘干即可得到碳布担载的碱式碳酸钴，再将烘干的碳布担载碱式碳酸钴浸入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，25℃反应5min，后将碳布取出低温烘干，即可得到碳布担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例12
称取3mmol硝酸钴、15mmol尿素以及5mmol氟化铵溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的碳布，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的碳布浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，将碳布取出后低温烘干即可得到碳布担载的碱式碳酸钴，再将烘干的碳布担载碱式碳酸钴浸入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，25℃反应14h，后将碳布取出低温烘干，即可得到碳布担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例13
称取3mmol氯化钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的泡沫铜，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将氯化钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫铜浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，将泡沫铜取出后低温烘干，再将烘干的泡沫铜浸入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，25℃反应14h，最后将泡沫铜取出低温烘干，即可得到泡沫铜担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例14
称取3mmol硝酸钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的碳纸，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的碳纸浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，将碳纸取出后低温烘干，再将烘干的碳纸浸入30mL硫化钠溶液(0.2mol/L)中，25℃加热14h，最后将碳纸取出低温烘干，即可得到碳纸担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例15
称取3mmol硝酸钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的钛网，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的钛网浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，将钛网取出后低温烘干，再将烘干的钛网浸入30mL硫化钠溶液(0.2mol/L)中，25℃加热14h，最后将钛网取出低温烘干，即可得到钛网担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例16
称取3mmol硝酸钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的不锈钢网，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的不锈钢网浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，将不锈钢网取出后低温烘干，再将烘干的不锈钢网浸入30mL硫化钠溶液(0.2mol/L)中，25℃加热14h，最后将不锈钢网取出低温烘干，即可得到不锈钢网担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例17
称取3mmol硝酸钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热6h，将泡沫镍取出后低温烘干，再将烘干的泡沫镍浸入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，25℃加热14h，最后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例18
称取3mmol硝酸钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，100℃加热10h，将泡沫镍取出后低温烘干即可得到泡沫镍担载的碱式碳酸钴，再将烘干的泡沫镍担载碱式碳酸钴浸入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，15℃反应18h，后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载的无定型硫化钴纳米材料。
实施例19
称取3mmol硝酸钴和15mmol尿素溶于60mL去离子水中，待溶解完全后得到紫红色溶液，同时裁剪2.5cm*1cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/L盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴与尿素的混合溶液倒入100mL水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，130℃加热2h，将泡沫镍取出后低温烘干，再将烘干的泡沫镍浸入30mL硫化钠溶液(0.27mol/L)中，5℃加热20h，最后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载的无定型硫化钴纳米材料。
图1为实施例4制得的泡沫镍担载碱式碳酸钴的扫描电镜形貌图，可以看出碱式碳酸钴呈纳米针状，在泡沫镍基底上生长均匀。图2为实施例4制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图，可以看出快速硫化后得到的硫化钴保持了碱式碳酸钴的纳米针状，在泡沫镍基底上生长均匀，没有坍塌。图3为实施例3制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图，可以看出硫化时间变长后得到的硫化钴呈现纳米针絮状，在泡沫镍上生长均匀。图4为实施例5制得的泡沫镍担载碱式碳酸钴的扫描电镜形貌图，可以看出，加入氟化铵后，碱式碳酸钴的形貌发生变化，从原来分散的纳米针状变成相互穿插，交织成片层结构，片层的边缘和表面暴露出部分的纳米针。图5为实施例5制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图，可以看出硫化钴的形貌与图4中碱式碳酸钴的基本一致。图6为实施例6制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图，可以看出，硫化时间延长后，硫化钴的片层表面以及纳米针表面均变得粗糙，看似一层絮状。图7为实施例7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图，可以看出，硫化时间更长后，硫化钴的片层表面以及纳米针表面均变得更加粗糙，呈现明显的海绵絮状。图8为实施例11制得的泡沫镍担载碱式碳酸钴的扫描电镜形貌图，可以看出，碳布上的碱式碳酸钴呈现规则的纳米针状。图9为实施例11制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的扫描电镜形貌图，可以看出，硫化钴的形貌与图8中碱式碳酸钴的基本一致，只是纳米针的表面变得相对粗糙一些。图10为实施例7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的XRD图，可以看出与高温硫化得到的晶态硫化钴相比，本发明低温制备的硫化钴没有呈现明显的X射线衍射峰，经分析为无定型态。图11为实施例5制得的泡沫镍担载碱式碳酸钴、实施例5、6、7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的电化学析氢性能比较图，可以看出，加入氟化铵后，延长硫化时间有利于提高无定型硫化钴的电化学析氢性能，其中实施例7中硫化14h得到的无定型硫化钴的性能最优。图12为实施例7和12制得的泡沫镍担载无定型硫化钴与同等条件下高温制得的泡沫镍担载晶体硫化钴的电化学析氢性能比较图，可以看出，低温制得的无定型硫化钴的电化学性能明显优于高温制得的晶态硫化钴。图13为实施例4和7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴的电化学析氢性能比较图，可以看出，不加氟化铵时快速硫化得到的无定型硫化钴的性能与加入氟化铵后长时间硫化的性能基本一致，因此可以利用该方法快速制备性能优异的无定型硫化钴电极，对生产十分有利。图14为实施例4制得的泡沫镍担载无定型硫化钴在动电位循环测试前后的电化学析氢性能比较图，可以看出，无定型硫化钴具有优异的电化学析氢催化性能，并且在动电位循环扫圈的稳定性测试后，性能基本不变，表明无定型硫化钴具有优异的稳定性。图15为实施例7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴在动电位循环测试前后的电化学析氢性能比较图，可以看出，无定型硫化钴具有优异的电化学析氢催化性能，并且在动电位循环扫圈的稳定性测试后，性能基本不变，表明无定型硫化钴具有优异的稳定性。图16为实施例7制得的泡沫镍担载无定型硫化钴在恒电流24h测试前后的电化学析氢性能比较图，可以看出，无定型硫化钴具有优异的电化学析氢催化性能，并且在恒电流测试后，性能基本不变，表明无定型硫化钴具有优异的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钴硫化物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)称取钴盐、尿素，溶于水中，搅拌获得混合均匀的溶液；
(2)将所述溶液经过水热反应得到碱式碳酸钴沉淀；
(3)将所述碱式碳酸钴沉淀离心干燥，加入含硫化剂的水溶液中进行低温硫化，得到无定型硫化钴纳米粒子；
其中，所述低温硫化的温度为0～50℃，反应时间为0.01～24h。
2.根据权利要求1所述的钴硫化物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，还包括加入原料氟化铵。
3.根据权利要求1所述的钴硫化物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的钴盐选自硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和氯化钴中。
4.根据权利要求1或2所述的钴硫化物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的钴盐的浓度为0.05～0.2mol/L，氟化铵的浓度≤0.1mol/L，尿素与钴盐的摩尔比为1:1～5:1；
优选地，所述的步骤(2)中，所述的水热反应的温度为80～160℃，反应时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的钴硫化物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，所述的硫化剂选自硫化钠、硫化铵、硫脲和硫代乙酰胺；
优选地，所述的硫化剂在水溶液中的浓度为0.1～0.3mol/L。
6.根据权利要求1所述的钴硫化物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，所述低温硫化的温度为0～25℃，反应时间为0.01～6h。
7.根据权利要求2所述的钴硫化物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中加入原料氟化铵时，所述低温硫化的温度为0～25℃，反应时间为14～24h；
优选地，所述的步骤(1)中加入原料氟化铵时，所述低温硫化的温度为0～15℃，反应时间为18～24h。
8.根据权利要求1所述的钴硫化物的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括：在步骤(2)中加入载体，所述的载体选自碳纸、碳布、泡沫镍、泡沫铜、钛网和不锈钢网。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的钴硫化物。
10.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的钴硫化物的应用，其特征在于：所述钴硫化物负载后得到担载型无定型硫化钴纳米材料，用于电化学能源器件的电极材料。
CN201811469337.1A 2018-11-28 2018-11-28 一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用 Active CN109516505B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811469337.1A CN109516505B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811469337.1A CN109516505B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109516505A true CN109516505A (zh) 2019-03-26
CN109516505B CN109516505B (zh) 2021-06-29

Family

ID=65794189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811469337.1A Active CN109516505B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109516505B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109967093A (zh) * 2019-04-17 2019-07-05 齐鲁工业大学 一种球形二硫化钴/碳复合高效氧析出催化剂的制备方法
CN110479310A (zh) * 2019-09-04 2019-11-22 西南石油大学 用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用
CN110683588A (zh) * 2019-09-06 2020-01-14 中南大学 一种自支撑CoMoS4超级电容器电极材料及制备方法和应用
CN110711590A (zh) * 2019-10-10 2020-01-21 安徽师范大学 一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料及其制备方法和应用
CN111155145A (zh) * 2020-01-15 2020-05-15 浙江农林大学 一种具有超浸润性的双功能电解水电极及其制备方法
CN111874959A (zh) * 2020-08-18 2020-11-03 王星星 一种SmMoO4(OH)-Ni(OH)2纳米片的制备方法
CN113751074A (zh) * 2021-09-02 2021-12-07 北京建筑大学 固载型催化剂及其制备方法和应用
CN114538530A (zh) * 2022-02-28 2022-05-27 上海健康医学院 一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料及其制备方法与应用
CN114590844A (zh) * 2022-05-04 2022-06-07 台州学院 一种介孔Co3O4/CoO/CoP及其制备方法
CN114604902A (zh) * 2022-03-31 2022-06-10 江苏大学 锰掺杂硫化钴颗粒及其制备方法与应用
CN114724865A (zh) * 2022-01-07 2022-07-08 五邑大学 一种三硫化四钴纳米材料及其制备方法和应用
CN115491710A (zh) * 2022-09-05 2022-12-20 常州大学 一种富含硫空位的Co3S4纳米催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105719836A (zh) * 2016-01-01 2016-06-29 三峡大学 一种染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极的制备方法
CN106011926A (zh) * 2016-07-07 2016-10-12 江苏大学 一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105719836A (zh) * 2016-01-01 2016-06-29 三峡大学 一种染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极的制备方法
CN106011926A (zh) * 2016-07-07 2016-10-12 江苏大学 一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴庆生: "碱式碳酸钴生产工艺改进", 《广州化工》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109967093A (zh) * 2019-04-17 2019-07-05 齐鲁工业大学 一种球形二硫化钴/碳复合高效氧析出催化剂的制备方法
CN110479310B (zh) * 2019-09-04 2022-03-25 西南石油大学 用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用
CN110479310A (zh) * 2019-09-04 2019-11-22 西南石油大学 用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用
CN110683588A (zh) * 2019-09-06 2020-01-14 中南大学 一种自支撑CoMoS4超级电容器电极材料及制备方法和应用
CN110711590A (zh) * 2019-10-10 2020-01-21 安徽师范大学 一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料及其制备方法和应用
CN110711590B (zh) * 2019-10-10 2022-11-22 安徽师范大学 一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料及其制备方法和应用
CN111155145A (zh) * 2020-01-15 2020-05-15 浙江农林大学 一种具有超浸润性的双功能电解水电极及其制备方法
CN111874959A (zh) * 2020-08-18 2020-11-03 王星星 一种SmMoO4(OH)-Ni(OH)2纳米片的制备方法
CN111874959B (zh) * 2020-08-18 2024-01-30 王星星 一种SmMoO4(OH)-Ni(OH)2纳米片的制备方法
CN113751074A (zh) * 2021-09-02 2021-12-07 北京建筑大学 固载型催化剂及其制备方法和应用
CN113751074B (zh) * 2021-09-02 2023-04-25 北京建筑大学 固载型催化剂及其制备方法和应用
CN114724865A (zh) * 2022-01-07 2022-07-08 五邑大学 一种三硫化四钴纳米材料及其制备方法和应用
CN114538530A (zh) * 2022-02-28 2022-05-27 上海健康医学院 一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料及其制备方法与应用
CN114538530B (zh) * 2022-02-28 2023-11-21 上海健康医学院 一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料及其制备方法与应用
CN114604902A (zh) * 2022-03-31 2022-06-10 江苏大学 锰掺杂硫化钴颗粒及其制备方法与应用
CN114604902B (zh) * 2022-03-31 2024-04-12 江苏大学 锰掺杂硫化钴颗粒及其制备方法与应用
CN114590844A (zh) * 2022-05-04 2022-06-07 台州学院 一种介孔Co3O4/CoO/CoP及其制备方法
CN115491710A (zh) * 2022-09-05 2022-12-20 常州大学 一种富含硫空位的Co3S4纳米催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109516505B (zh) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109516505A (zh) 一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用
CN107855128B (zh) 一种硫化钴锰电催化剂的制备方法及产物
CN108736031B (zh) 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用
CN106925314B (zh) 一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法
CN107151331A (zh) 一种电化学方法快速制备结构可控金属有机骨架化合物的方法
CN108346522A (zh) 一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料、制备方法及其应用
CN108380224A (zh) 一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料及其制备方法和应用
CN109908938A (zh) 一种新型电解水阳极析氧催化剂Co@NC/CNT的制备方法
CN105731463B (zh) 一种碳化钼微米球的制备方法及应用
CN106807379A (zh) 一种花球状镍/钴氧化物析氧催化剂及其制备方法和应用
CN110227500A (zh) 一种Cd1-xZnxS-Ni/MoS2复合光催化剂及其制备方法、应用
CN105289614A (zh) 一种用于制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法
CN109718776A (zh) 加氢催化剂Co@C/生物质及其制备方法和应用
CN109786766A (zh) 一种多孔碳负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法
CN105449230B (zh) 一种LaCoO3/N-rGO复合物及其制备和应用方法
CN109092341A (zh) 中空铜掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料及制备
CN106807378A (zh) 一种六边形镍/钴氧化物析氧催化剂及其制备方法和应用
CN105719836A (zh) 一种染料敏化太阳能电池硫化钴镍对电极的制备方法
CN109638300A (zh) 特殊形貌稀土氧化铈的制备方法
CN108380238A (zh) 一种用于硼氢化钠水解的钴酸镍催化剂及其制备方法
CN108425134A (zh) 纳米钴酸镍碳布电极及其制备方法
CN107199040B (zh) 钼酸盐纳米阵列及其制备方法和应用
CN107344099B (zh) 一种一维结构MoO2-MoS2电催化剂的制备方法
CN108786673B (zh) 一种磷酸镍/纳米金颗粒复合气凝胶的制备方法
CN110404540A (zh) 一种镂空状铁硒衍生物催化剂的制备方法及其产物与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant