CN109967093A - 一种球形二硫化钴/碳复合高效氧析出催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化和纳米材料领域，特别是可以将其应用到金属‑空气电池、燃料电池中。通过简单的水热法首先以葡萄糖为原料合成了一种形貌均一、尺寸均匀的碳基体，在此基础上，将钴前驱体负载到碳基体上，该前驱体材料与硫粉以1:2的质量比均匀混合后置于管式炉中进行硫化，得到最终产物：纳米球形二硫化钴/碳复合催化剂材料，以其作为氧析出电催化剂表现出优异性能。该催化剂在0.1M的碱性氢氧化钾溶液中进行氧析出性能测试，纳米二硫化钴/碳复合催化剂材料具有比贵金属催化剂更加小的过电位(280mV)，且该催化剂制备工艺简单，所需原料丰富，价格低廉，合成周期短、产量高等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化和纳米材料领域，具体涉及一种基于二硫化钴/碳复合材料的高效氧析出(OER)催化剂制备方法及应用，该催化剂可广泛应用于二次金属-空气电池(例如锌-空气电池、铝-空气电池、镁-空气电池等)、燃料电池等领域。
背景技术
目前，资源短缺和环境污染仍然是人类面临的最严重的问题，随着煤、石油等自然资源的日益减少，不可再生资源的大量燃烧带来的全球气候变暖和大气污染等问题日益加剧，这些问题迫使人们寻找高效、清洁、绿色无污染的可再生能源，以满足人们对资源日益增长的需要。二次金属-空气电池、燃料电池因其理论比能量高(一般在1000Wh/kg以上)，且清洁无污染，逐渐引起研究人员的广泛关注。但是对于二次金属-空气电池来说，因为其充放电过程中伴随的氧析出动力学反应过程缓慢，导致电池性能达不到理想的状况，难以达到高的比容量和实现电池长循环寿命。因此本发明通过简单的水热法制备了一种高效的氧析出催化剂，以提高金属-空气电池的氧析出性能。
国际上公认的最优异的氧析出催化剂是贵金属二氧化铱和二氧化钌，但是由于其稀缺性(地壳中含量仅9×10-9％)，使这类贵金属催化剂价格日益攀升限制了其广泛应用。研究人员发现，过渡金属硫化物由于其灵活的结构特点和丰富的活性位点展现出较好的氧析出催化性能，但是因过渡金属硫化物的导电性普遍较差，使其使用寿命和稳定性受到很大限制。因此开发具有高催化活性，同时兼具较好导电性的氧析出催化剂材料，是一项十分重要的研究工作。本发明基于这一思路，通过将碳基材料与过渡金属硫化物复合制备出一种基于碳基材料的球形二硫化钴高效氧析出催化剂。
碳材料的前驱体我们选用价格便宜易得的葡萄糖，过渡金属硫化物选用具有价态可变、结构可控特点的二硫化钴。将二者结合制备出了纳米二硫化钴/碳复合高效氧析出催化剂，在相同测试条件下，其氧析出催化性能明显优于贵金属催化剂。
发明内容
本发明根据以上提出的问题，设计了一种将碳基材料与二硫化钴复合的思路，制备高性能氧析出催化剂。
本发明的具体方案如下：
(1)将葡萄糖溶于一定量去离子水中，加入反应釜内，在180℃下反应8小时，离心干燥得到碳基体；
(2)将(1)所得的碳基体，分散于40毫升无水乙醇中，搅拌30分钟，加入钴盐、尿素和氟化铵混合继续搅拌30分钟，完全溶解后加入反应釜内，在150℃下反应12小时，离心干燥；
(3)将(2)所得产物与硫粉混合均匀在管式炉惰性气体保护下煅烧。
第一步中，将3克葡萄糖溶于40毫升去离子水中，加入容积为50毫升的反应釜内，在180℃下反应8小时，自然冷却至室温后，用去离子水、无水乙醇分别离心3次，在60℃的烘箱中干燥12小时，得到碳基体。
第二步中，钴盐可以用五水合硝酸钴或者乙酸钴，加入第二步所述的药品后，在反应釜内反应完全后用去离子水、无水乙醇分别离心3次，在60℃的烘箱中干燥12小时。
第三步中，将(2)所得产物与硫粉以1:2的质量比混合均匀，在管式炉中以2℃/min的升温速率升温到350-500℃，并保温2-3小时硫化反应完毕自然冷却至室温，即可得到纳米二硫化钴/碳复合催化剂材料。
附图说明
图1为具体实施方式实例中制备的碳基体的X射线衍射图。
图2为具体实施方式实例中制备的纳米二硫化钴/碳复合催化剂材料的X射线衍射图。
图3为具体实施方式实例中制备出的纳米二硫化钴/碳复合催化剂材料的透射电镜图像。
图4为具体实施方式实例中以制备的纳米二硫化钴/碳复合催化剂在0.1M的氢氧化钾碱性条件下测得的氧析出反应的极化曲线。
图5为具体实施方式实例中以制备的纳米二硫化钴/碳复合催化剂在0.1M的氢氧化钾碱性条件下测得的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实验方案对本发明专利进行详细的阐述，以便对本发明有更深一步的了解，结合下列具体实例但不仅局限于一个实验方案。
实施例
称取3克葡萄糖加入到40毫升去离子水中，搅拌30分钟完全溶解后转入反应釜中，放入烘箱内在180℃反应8小时，自然冷却至室温后，用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，在60℃的干燥箱中干燥12小时，得到碳基体。称取50毫克碳基体，分散于40毫升无水乙醇中，搅拌30分钟，加入360毫克五水合硝酸钴、300毫克尿素和159毫克氟化铵混合搅拌30分钟，完全溶解后加入反应釜内，在150℃下反应12小时，反应结束后，所得产物用去离子水、无水乙醇分别离心3次，在60℃的烘箱中干燥12小时。干燥所得产物与硫粉以1:2的质量比混合均匀，在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至400℃，并保温3小时，硫化反应完毕自然冷却至室温，即可得到纳米二硫化钴/碳复合催化剂。
电极制作过程：
称取2毫克纳米二硫化钴/碳复合催化剂材料、2毫克乙炔黑、5微升Nafion溶于200微升异丙醇中，超声30分钟，取10微升浆料滴涂在玻碳电极上，在室温下干燥12小时。
氧析出性能测试：
以纳米二硫化钴/碳复合催化剂材料进行性能测试，其特征在于：在进行氧析出性能分析时，电解液为0.1M的氢氧化钾溶液，测试前通氧气半小时，保证溶液中氧气是饱和的，玻碳电极以1600r/min的转速进行测试，扫描速度为5mV/s。测试数据显示，纳米二硫化钴/碳复合催化剂材料在10mA cm-2的电流密度下过电位仅有280mV。
如图1所示，由葡萄糖制得的碳球的X射线衍射图在28度、44度有两个峰，是典型的无定形碳的峰。
如图2所示，最后制得的产物球形二硫化钴/碳材料的X射线衍射图，与二硫化钴的标准PDF卡片完全对应。
如图3所示，球形二硫化钴/碳的透射电镜图像，由透射电镜图可以得出二硫化钴/碳复合材料是由许多小颗粒堆积而成的球形。
如图4所示，在碱性条件下测得的氧析出催化曲线，在电流密度为10mA/cm2时，过电位仅有280mV。
Claims (7)
1.一种纳米二硫化钴/碳复合催化剂材料的制备方法，其特征在于：以葡萄糖和钴盐为原料通过水热法制备。
2.纳米二硫化钴/碳复合催化剂材料其制备过程包括以下步骤：
(1)将葡萄糖溶于水中，加入内衬为50毫升的反应釜内，在烘箱中反应8小时，自然冷却至室温后，用去离子水、无水乙醇分别离心3次，在60℃的烘箱中干燥12小时，得到碳基体。
(2)将(1)所得的碳基体，均匀分散于40毫升无水乙醇中，继续搅拌搅拌30分钟后，加入钴盐、尿素和氟化铵混合搅拌30分钟，完全溶解后加入内衬为50毫升的反应釜内，在150℃下反应12小时。用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12小时。
(3)将(2)所得产物与升华硫粉以1:2的质量比在惰性气体的保护气氛下的管式炉中进行硫化反应，即可得到球形二硫化钴。
3.如权利要求1所述该高效氧析出催化剂的组成为二硫化钴和碳。
4.如权利要求2所述通过水热法制备的碳基体为尺寸均匀、分散性良好的球形颗粒。
5.如权利要求2所述的以碳为基体的球形二硫化钴，钴盐可以是硝酸钴、乙酸钴。
6.如权利要求2所述在管式炉中硫化的温度范围是350℃～500℃。
7.如权利要求2所述在管式炉中硫化时间为2～3小时。
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