CN105377423A - 氧还原催化剂及其用途 - Google Patents
氧还原催化剂及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105377423A CN105377423A CN201480039626.1A CN201480039626A CN105377423A CN 105377423 A CN105377423 A CN 105377423A CN 201480039626 A CN201480039626 A CN 201480039626A CN 105377423 A CN105377423 A CN 105377423A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxygen reduction
- reduction catalyst
- metallic element
- oxygen
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明提供在燃料电池反复进行起动和停止时起动停止耐久性优异的氧还原催化剂。一种氧还原催化剂,其包含复合粒子,该复合粒子由以下部分构成:由无机金属化合物构成的部分;和包含碳的部分,所述复合粒子包含金属元素M1、碳和氧作为构成元素,当将所述金属元素M1的原子的合计量设为1摩尔时,碳原子的量为1~10摩尔,氧原子的量为1~3摩尔,在拉曼光谱中存在G能带和D能带,由下式定义的V/G比为0.10~0.35,V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值)/(G能带的峰值强度)。
Description
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂及其用途,更详细地说,尤其涉及作为燃料电池的电极用的催化剂能够很理想地使用的氧还原催化剂及其用途。
背景技术
固体高分子型燃料电池(PEFC:PolymerElectrolyteFuelCell),是具有下述形式的燃料电池:通过将固体高分子电解质用阳极和阴极夹持,向阳极供给燃料,向阴极供给氧或空气,在阴极上氧被还原,来获取电。作为燃料主要使用氢或甲醇等。以往,为了提高燃料电池的反应速度,提高燃料电池的能量转换效率,在燃料电池的阴极表面和/或阳极表面设有包含催化剂的层。作为该催化剂,一般使用贵金属,在贵金属之中,主要使用在高电位时稳定并且活性高的铂。另外,作为担载该催化剂金属的载体,以往使用了炭黑。
然而,该PEFC在起动和停止的反复运转中阴极暂时地处于高电位、例如1.5V左右。已知:在那样的高电位下,在水的存在下作为载体的炭黑被氧化腐蚀,发生催化剂金属的脱落、凝聚、催化剂活性的下降、和催化剂层的导电性的下降等,发电性能降低。因此需求在与起动以及停止相伴的高电位具有抗性的载体或催化剂、以及使用它的燃料电池用电极催化剂。
针对这样的课题,曾进行了抑制PEFC起动停止中的催化剂载体的碳腐蚀的研究。
专利文献1中记载了一种在惰性气体气氛下对担载有贵金属催化剂的碳材料进行热处理而成的电极催化剂。在该文献中公开了以下内容:利用贵金属催化剂(例如Pt、Pt合金)的催化作用使碳材料表面的无定形部分消失,使载体表面的石墨化度提高,能够使对碳腐蚀的抗性进一步提高。另外,该石墨化度规定为:拉曼光谱中的Δν1355(在拉曼光谱中1355cm-1附近的峰)的强度(I1355)相对于Δν1580(在拉曼光谱中1580cm-1附近的峰)的强度(I1580)之比(I1355/I1580),该值小时石墨化度更高。
专利文献2中记载了一种担载催化剂用载体,其特征在于,通过将包含含氮有机物和金属的原料进行碳化而得到。另外,该载体能够作为拉曼光谱中的1360cm-1能带相对于1580cm-1能带的强度比(I1360/I1580)为0.3以上、1.0以下的担载催化剂用载体,通过在由如上述那样的D/G强度比(I1360/I1580)的范围所示的适度的平衡下包含,能够兼备高的耐久性和高的担载催化剂的性能。
专利文献3中记载了一种催化剂,其是包含金属元素M、碳、氮和氧的催化剂,其特征在于,在采用拉曼光谱法测定时,在1340cm-1~1365cm-1以及1580cm-1~1610cm-1处观测到峰,所述金属元素M是选自钛、铁、铌、锆和钽之中的一种。该催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀、且稳定。在将1340cm-1~1365cm-1的峰的高度设为D,将1580cm-1~1610cm-1的峰的高度设为G时(但是,D以及G为减去了基线高度后的高度。),优选D/G为0.1以上且10以下,当D/G为0.1以上且10以下时,可以认为能向活性高的部位供给电子,作为电极催化剂最为理想。
专利文献4中记载了一种纳米结构化石墨的复合材料,其特征在于,是使纳米结构化石墨含有、担载或复合金属或金属氧化物中的任一种而成,所述纳米结构化石墨的特征是由石墨凝聚体构成,所述石墨凝聚体是微晶的大小为1~20nm的纳米结构化了的石墨的一次粒子凝聚而成的,该石墨凝聚体的平均粒径为0.5~50μm。该纳米结构化石墨的拉曼能带的强度比(I1360/I1580)可以为0.4~1.7的范围,通过确定为该范围,形成为导电性提高、具备最适合作为载Pt微粒材料的结构的碳材料。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:WO2006/088194号公报
专利文献2:WO2011/070975号公报
专利文献3:WO2010/126020号公报
专利文献4:日本特开2006-8472号公报
发明内容
然而,不论上述哪种催化剂等,在针对燃料电池反复起动和停止的耐久性(以下也称为“起动停止耐久性”)这一点上都具有改善的余地。
因此,本发明的目的是提供显示良好的初期(初始)性能、且起动停止耐久性优异的氧还原催化剂。
本发明涉及例如以下的[1]~[17]。
[1]一种氧还原催化剂,其包含复合粒子,该复合粒子由以下部分构成:
由无机金属化合物构成的部分;和
包含碳的部分,
所述复合粒子包含金属元素M1、碳和氧作为构成元素,
所述金属元素M1是选自第IIA~VIIB族元素和第IB~VA族元素之中的至少一种金属元素,
当将所述金属元素M1的原子的合计量设为1摩尔时,碳原子的量为1~10摩尔,氧原子的量为1~3摩尔,
在拉曼光谱中存在G能带和D能带,由下式定义的V/G比为0.10~0.35,
V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值)/(G能带的峰值强度)。
[2]一种氧还原催化剂,其包含复合粒子,该复合粒子由以下部分构成:
由无机金属化合物构成的部分;和
包含碳的部分,
所述复合粒子包含金属元素M1、碳和氧作为构成元素,
所述金属元素M1是选自第IVB族元素和第VB族元素之中的至少一种金属元素,
当将所述金属元素M1的原子的合计量设为1摩尔时,碳原子的量为1~10摩尔,氧原子的量为1~3摩尔,
在拉曼光谱中存在G能带和D能带,由下式定义的V/G比为0.10~0.35,
V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值)/(G能带的峰值强度)。
[3]根据上述[1]或[2]所述的氧还原催化剂,所述金属元素M1是选自钒、锆、铌、铪和钽之中的至少一种。
[4]根据上述[1]~[3]的任一项所述的氧还原催化剂,当将所述金属元素M1的量设为1摩尔时,碳的量为1摩尔以上且7摩尔以下,氮的量大于0摩尔且为1摩尔以下,氧的量为1摩尔以上且3摩尔以下。
[5]根据上述[1]~[4]的任一项所述的氧还原催化剂,所述复合粒子中,作为所述金属元素还含有选自铁、钴和镍之中的至少一种金属元素M2,当将所述金属元素M1的合计量设为1摩尔时,所述金属元素M2的量为0.3摩尔以下。
[6]根据上述[1]~[5]的任一项所述的氧还原催化剂,所述由无机金属化合物构成的部分是包含所述金属元素M1的结晶。
[7]根据上述[6]所述的氧还原催化剂,所述结晶的微晶尺寸为5~100nm。
[8]根据上述[1]~[7]的任一项所述的氧还原催化剂,BET比表面积为50~1000m2/g。
[9]根据上述[1]~[8]的任一项所述的氧还原催化剂,还包含担载在所述复合粒子上的由贵金属或贵金属的合金构成的粒子。
[10]根据上述[9]所述的氧还原催化剂,所述贵金属是选自铂、钯、铱、铑和钌之中的至少一种贵金属。
[11]根据上述[9]或[10]所述的氧还原催化剂,所述贵金属的合金是贵金属彼此构成的合金、或者由贵金属和选自铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰之中的至少一种金属构成的合金。
[12]根据上述[1]~[11]的任一项所述的氧还原催化剂,在将氧气转换为水的反应中,作为该反应的催化剂使用。
[13]一种燃料电池用催化剂层制作用墨,是将上述[1]~[12]的任一项所述的氧还原催化剂分散在溶剂中而成的。
[14]一种燃料电池用催化剂层,其包含上述[1]~[13]的任一项所述的氧还原催化剂。
[15]一种燃料电池用电极,其具备上述[14]所述的燃料电池用催化剂层。
[16]一种膜电极接合体,其是使用阴极催化剂层、阳极催化剂层、和配置在所述两催化剂层之间的高分子电解质膜而构建的膜电极接合体,所述阴极催化剂层和/或所述阳极催化剂层为上述[14]所述的燃料电池用催化剂层。
[17]一种燃料电池,其具备上述[16]所述的膜电极接合体。
本发明的氧还原催化剂在作为燃料电池的电极用的氧还原催化剂使用时起动停止耐久性优异。
附图说明
图1是“例1:使用了碳载体的例子”中的将铂担载在碳载体上而成的氧还原催化剂的拉曼光谱。
图2是“例2:使用复合粒子、且起动停止耐久性低的例子”中的氧还原催化剂的拉曼光谱。
图3是“例3:使用复合粒子、且起动停止耐久性高的例子”中的氧还原催化剂的拉曼光谱。
图4表示起动停止耐久性试验中的电位循环。
图5是实施例1-1的复合粒子(1)的透射型电子显微镜(TEM)观察像。
图6是实施例1-1的复合粒子(1)的能量色散型X射线光谱法(EDX)的Ti映射。
图7是实施例1-1的复合粒子(1)的能量色散型X射线光谱法(EDX)的Nb映射。
图8是实施例1-1的复合粒子(1)的能量色散型X射线光谱法(EDX)的Fe映射。
图9是实施例1-1的复合粒子(1)的能量色散型X射线光谱法(EDX)的O映射。
具体实施方式
以下,进一步详细说明本发明涉及的氧还原催化剂等。
[氧还原催化剂]
本发明涉及的氧还原催化剂为在拉曼光谱中观察到特定的特征的氧还原催化剂,其含有复合粒子,该复合粒子由以下部分构成:由无机金属化合物构成的部分;和包含碳的部分,所述复合粒子包含金属元素M1、碳和氧作为构成元素,当将所述金属元素M1的原子的合计量设为1摩尔时,碳原子的量为1摩尔以上且10摩尔以下,氧原子的量为1摩尔以上且3摩尔以下。
<复合粒子>
在本发明中,复合粒子意指由以下部分构成的粒子:由无机金属化合物构成的部分;和包含碳的部分。复合粒子,作为具体的构成元素包含金属元素M1、碳和氧,从体现高的氧还原催化剂活性的观点来看,优选还包含氮。
金属元素M1是选自第IIA~VIIB族元素和第IB~VA族元素之中的至少一种金属元素(其中,在本发明中,将硅视为金属),从得到催化活性高的氧还原催化剂的观点来看,优选为选自第IVB族元素和第VB族元素中的至少一种金属元素M1。作为金属元素M1,具体可列举出钛、钒、锆、铌、铪和钽,这些元素既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,例如可以是钛和其他金属元素(钒、锆、铌、铪、钽等)的组合。作为钛和其他金属元素的组合,在它们之中优选钛和锆的组合、钛和铌的组合。
所述复合粒子,优选除了所述金属元素M1之外还包含选自铁、钴和镍中的至少一种金属元素M2。作为金属元素M2,可优选使用在碳的气相生长中使用的催化剂中所包含的金属元素。一般而言,铁族元素具有所述催化作用,因此作为金属元素M2,更优选作为铁族元素的铁、钴和镍,特别优选铁。也可以使用这些元素中的多种。
从防止在将本发明的氧还原催化剂用于电极的燃料电池运转时金属元素M2溶出、催化剂活性下降的观点出发,所述金属元素M2原子相对于所述金属元素M1原子的摩尔比(金属元素M2/金属元素M1)优选为0.3以下,更优选为0.05~0.2。
在所述“由无机金属化合物构成的部分”中,包含所述金属元素M1,优选包含氧,也可以还包含氮和碳。
作为构成所述由无机金属化合物构成的部分的无机金属化合物,可列举出例如氧化硅(其中,在本发明中,将硅视为金属)、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化铌、氧化锡。
所述由无机金属化合物构成的部分,可以是非晶质,但优选为包含选自IVB族元素、VB族元素中的一种以上的元素的结晶。所述由无机金属化合物构成的部分是非晶质还是结晶能够通过对所述复合粒子进行X射线衍射分析来确认。
所述结晶的微晶尺寸,从提高起动停止耐久性的观点出发,优选为5nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为15nm以上,从得到催化活性高的氧还原催化剂的观点出发,优选为100nm以下,更优选为80nm以下,进一步优选为70nm以下。再者,该微晶尺寸的值是使用在后述的实施例中采用的方法进行测定的情况下的值。
在所述“包含碳的部分”中,主要包含碳,也可以还包含所述金属元素M1、氮和氧。这里的碳,可以以结晶、非晶质的任意状态存在。在本发明所使用的复合粒子的拉曼光谱中存在G能带和D能带,G能带和D能带之间的区域V的光谱强度的最小值相对于G能带的峰值强度之比即V/G比为0.10~0.35。可以认为,该光谱不一定来自于仅是“包含碳的部分”的结构,但反映了“包含碳的部分”的一些结构。从该光谱能够推测出:在“包含碳的部分”中混合存在以下部位:作为G能带显现的具有石墨结构的部位;作为D能带显现的在石墨结构中发生了混乱的部位;如后述那样作为区域V显现的具有起动停止耐久性低的结构的部位。由于作为区域V显现的部位可以认为是起动停止耐久性低的部位,因此能够推测为恐怕是结晶性低(非晶性高)的部位。
再者,所述“由无机金属化合物构成的部分”和所述“包含碳的部分”不重叠而分别独立地存在。
从所述复合粒子能观察到在拉曼光谱中如后述那样的特征。
所述复合粒子由所述由无机金属化合物构成的部分、和所述包含碳的部分构成,这能够通过用透射型电子显微镜(TEM)观测所述复合粒子、并采用能量色散型X射线光谱法(EDX)进行元素分析来确认。从TEM像能够确认各部分的形状,通过EDX分析能够确认各个部分的构成元素,通过映射这些构成元素能够确认构成元素的分布。另外,从TEM像能够确认所述由无机金属化合物构成的部分为粒子状。
构成所述复合粒子的各元素的比例,当将所述金属元素M1的合计量设为1摩尔时,碳原子为1~10摩尔,优选为1~8摩尔,更优选大于2摩尔且为8摩尔以下,最优选为3~7摩尔,氮原子的摩尔比,优选为1摩尔以下,更优选为0.01~0.4摩尔,进一步优选为0.02~0.35摩尔,氧的摩尔比,优选为1~3摩尔,更优选为1.2~3摩尔,进一步优选为1.4~2.5摩尔。本发明涉及的氧还原催化剂,当各元素的比例在所述范围内时,初期性能良好,并且起动停止耐久性优异。
所述复合粒子的采用BET法算出的比表面积,从提高氧还原催化剂的活性的观点来看,优选为50m2/g以上,更优选为100m2/g以上,进一步优选为150m2/g以上,从提高起动停止耐久性的观点来看,优选为1000m2/g以下,更优选为900m2/g以下。
<拉曼光谱>
在本发明的氧还原催化剂的拉曼光谱中观察到特定的特征(即,后述的“V/G比”为0.10~0.35)。
在本发明中,G能带是在拉曼光谱的拉曼位移1580±50cm-1区域中具有极大值的峰,D能带是在拉曼位移1350±50cm-1区域中具有极大值的峰。
一般而言,在碳材料中,D能带的峰值强度(即从基线起算的峰高度。在本发明中也称为“D能带的高度”。)相对于G能带的峰值强度(即从基线起算的峰高度。在本发明中也称为“G能带的高度”。)之比即D/G比称为R值,作为石墨化度的指标。G能带由石墨本来的结构引起,而D能带由结构的混乱和/或缺陷引起。因此,R值越小,碳材料的表面附近的石墨化度越高。
如果是将包含碳载体的氧还原催化剂作为燃料电池的电极催化剂使用的情况,则可期待R值越小起动停止耐久性就越高,但本发明人等发现:在包含如本发明中所使用的由由无机金属化合物构成的部分和包含碳的部分构成的复合粒子的氧还原催化剂中未必显示那种预期的行为。
并且,本发明人等发现:在将拉曼光谱中的G能带和D能带之间的区域(在本发明中也称为“G能带和D能带之间的谷”)记为“区域V”时,区域V的光谱强度(以基线为基准)的最小值(以下也称为“V的高度”)相对于G能带的峰值强度之比即V/G比对包含这样的复合粒子的氧还原催化剂的起动停止耐久性影响较大。再者,V/G比由下述式表示。
V/G比=(G能带和D能带之间的区域即“区域V”中的光谱强度的最小值)/(G能带的峰值强度)
当比较模拟了将含有如上述那样的复合粒子的氧还原催化剂用作为电极催化剂的燃料电池的反复起动和停止的试验(以下也称为“起动停止试验”)前后的所述氧还原催化剂的拉曼光谱时,G能带的高度和D能带的高度几乎没有改变,但V的高度较大地变化(变小)。这暗示了:在如上述那样的复合粒子中,来自于D能带的结构具有对所述起动停止试验的耐久性,来自于区域V的结构通过所述起动停止试验而发生劣化。
本发明人等从该事实发现:通过降低V的高度,即通过减小V/G比的值,使含有如上述那样的复合粒子的氧还原催化剂的起动停止耐久性提高。
关于上述内容,以下一边参照具体例一边进一步说明。
再者,在以下的具体例中,拉曼光谱的测定对象是由担载有后述的贵金属粒子的复合粒子构成的氧还原催化剂,但由于贵金属为粒子状,仅担载在复合粒子的表面,因此所担载的贵金属粒子对复合粒子自身的拉曼光谱中的G能带、D能带、V的强度实质上没有给予影响。
(例1:使用了碳载体的例子)
图1中示出将在碳载体上以50质量%(将铂和碳载体的合计设为100质量%)的浓度担载了铂的氧还原催化剂(在后述的比较例11中使用的催化剂)用作为阴极电极催化剂的燃料电池的、起动停止试验前后的氧还原催化剂的拉曼光谱。测定所使用的试样为后述的膜电极接合体的阴极催化剂部。在以下的例2、例3中也使用了同等的试样。再者,膜电极接合体的制造按照后述的实施例中所记载的方法来进行。
起动停止试验前后的D/G比、V/G比如下。另外,该氧还原催化剂的电压保持率(燃料电池的起动停止试验后的电压值相对于起动停止试验前的电压值之比)为68%,起动停止耐久性低。
表1
试验前 | 试验后 | |
D/G比 | 1.2 | 1.0 |
V/G比 | 0.36 | 0.28 |
D能带的高度和V的高度的减少可以认为是来源于所述碳载体之中的、通过起动停止试验而容易受到氧化腐蚀的部分的减少。由此可知,作为使起动停止耐久性提高的载体,优选为在碳载体之中容易受到氧化腐蚀的部分少的载体、即在拉曼光谱中D能带的高度和V的高度低的载体。但是,如以下所示,这不适用于含有如上述那样的由由无机金属化合物构成的部分和包含碳的部分构成的复合粒子的氧还原催化剂。
(例2:采用复合粒子、且起动停止耐久性低的例子)
接着,图2示出在采用了将所述碳载体变更为复合粒子(采用国际公开WO2011/099493的实施例3-11中所记载的方法制造出的粒子)、并与后述的[实施例1-2]<由载贵金属复合粒子构成的氧还原催化剂的制造>同样地担载了铂的氧还原催化剂的情况下的、起动停止试验前后的氧还原催化剂的拉曼光谱。
起动停止试验前后的D/G比、V/G比如下。另外,该氧还原催化剂的电压保持率为24%,起动停止耐久性低。
表2
试验前 | 试验后 | |
D/G比 | 0.90 | 0.90 |
V/G比 | 0.50 | 0.41 |
在图2的拉曼光谱中,在起动停止试验前后D能带高度几乎看不到变化。另外,尽管试验前的D/G比为0.9、比前述的碳载体低,但是起动停止耐久性低。由此可知,与采用了碳载体的情况不同,在采用了复合粒子的情况下,D能带高度与起动停止耐久性的高低不太相关。
(例3:采用复合粒子、且起动停止耐久性高的例子)
进而,图3中示出在将所述氧还原催化剂变更为另一种氧还原催化剂(在后述的实施例5-2中使用的载铂粒子(5))的情况下的、起动停止试验前后的氧还原催化剂的拉曼光谱。
起动停止试验前后的D/G比、V/G比如下。另外,该氧还原催化剂的电压保持率为90%,起动停止耐久性高。
表3
试验前 | 试验后 | |
D/G比 | 1.1 | 1.1 |
V/G比 | 0.28 | 0.28 |
在图3的拉曼光谱中,在起动停止试验前后D能带高度几乎看不到变化。另外,尽管试验前的D/G比为1.1、比采用了复合粒子的所述例2高,,但是起动停止耐久性高。由此可知,与采用了碳载体的情况不同,在采用了复合粒子的情况下,D能带高度与起动停止耐久性的高低不太相关。
在采用了该复合粒子的情况下,与前述的复合粒子相比,V的高度低,V/G比为0.28,较小。另外,可知在起动停止前后V/G比几乎没有变化。
本发明的氧还原催化剂的所述V/G比,从氧还原催化剂的催化活性高、而且起动停止耐久性高出发,为0.10以上且0.35以下。从起动停止耐久性高出发,优选为0.30以下。从催化活性变高出发,优选为0.15以上,进一步优选为0.20以上。
<由贵金属或贵金属的合金构成的粒子>
本发明的氧还原催化剂包含所述复合粒子,优选还具有担载在该复合粒子上的由贵金属或贵金属的合金构成的粒子(以下也称为“贵金属粒子”)。当本发明的氧还原催化剂具有这样的粒子时,呈现高的初期活性。
作为所述贵金属,可使用选自铂、金、钯、铱、铑和钌之中的至少一种。在这些贵金属之中,优选选自铂、钯和铱之中的至少一种,更优选铂。作为所述贵金属的合金,可列举出所述贵金属彼此构成的合金、以及所述贵金属与选自例如铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒以及锰之中的至少一种金属的合金。在这些合金之中,如果是贵金属彼此构成的合金,则优选铂-钯、铂-钌的组合,如果是贵金属与非贵金属的合金,则优选选自铁、钴和镍之中的至少一种的金属与铂的合金。
所述贵金属粒子的担载量(将氧还原催化剂的质量设为100质量%),从在使用本发明的氧还原催化剂形成催化剂层时不需要使催化剂层较厚就能够得到高的催化活性的观点出发,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,从使用本发明的氧还原催化剂能够稳定地形成催化剂层的观点出发,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下。
[氧还原催化剂的制造方法]
本发明的氧还原催化剂,如果是氧还原催化剂仅由所述复合粒子构成的情况,则能够采用例如下述的氧还原催化剂的制造方法来制造,该制造方法包括:工序1,将含有所述金属元素M1的化合物(以下也称为“含M1化合物(1)”)即含M1化合物(1)、具有能够与所述金属元素M1配位的官能团的有机化合物、以及溶剂混合,得到催化剂前驱体溶液;工序2,从所述催化剂前驱体溶液中除去溶剂,得到固体成分残渣;工序3,对所述固体成分残渣实施热処理;以及,实施氧化处理的工序4,所述含M1化合物(1)和所述有机化合物之中的至少一方具有氧原子。
采用包括使具有能够与所述金属元素M1配位的官能团的有机化合物和所述含M1化合物(1)的金属元素M1配位的工序的该方法,能够容便地制造本发明的由复合粒子构成的氧还原催化剂。
作为能够与所述金属元素M1配位的官能团,可列举出例如羧基、羟基或酮结构等。作为具有这些官能团的有机化合物,可列举出例如乳酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、水杨酸、乙酰丙酮。
作为具有能够与所述金属元素M1配位的官能团的有机化合物,从使催化剂活性提高的观点来看,优选含氮有机化合物(2)。
该氧还原催化剂的制造方法,其特征在于,通过对烧成包含含金属有机络合物、和有机化合物的前驱体而得到的固体成分残渣实施氧化处理,或者一边烧成所述前驱体一边实施氧化处理,使作为区域V显现的具有起动停止耐久性低的结构的部位的量减少,使V/G比下降。
作为上述氧还原催化剂的制造方法,具体地可列举出例如以下的3种方式。
[第1方式]
第1方式包括:
工序1,将含M1化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂进行混合,得到催化剂前驱体溶液;
工序2,从所述催化剂前驱体溶液中除去溶剂,得到固体成分残渣;
工序3a,将在工序2中所得到的固体成分残渣在700℃~1400℃的温度下进行热处理,得到热处理物;以及
工序4a,使用提供氧原子的氧化剂对在工序3a中所得到的热处理物进行氧化处理。
所述含M1化合物(1)和所述含氮有机化合物(2)之中至少一方具有氧原子,通过工序4a的氧化处理进行调整,使得V/G比变为0.10~0.35的范围。
以下,对第1方式进行说明。
(工序1)
在工序1中,至少将含M1化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂进行混合,得到催化剂前驱体溶液。在调制包含所述金属元素M2的复合粒子的情况下,进一步将含有所述金属元素M2的化合物(以下也称为“含M2化合物(3)”)添加到所述催化剂前驱体溶液中即可。添加这些材料的顺序不特别地限定。
为了顺利地进行反应,混合优选一边搅拌溶剂一边进行。此时,在上述化合物难以溶解在溶剂中的情况下也可以加温。另外,在混合时急剧地发热的情况下,一边冷却一边混合,或者每次少量地进行混合。
含M1化合物(1):
含M1化合物(1)是包含选自第IIA~VIIB族元素和第IB~VA族元素之中的至少一种金属元素的化合物。优选具有选自氧原子和卤原子中的至少一种,作为其具体例,可列举出金属络合物、和金属的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐、氧卤化物(卤化物的中间水解物)、醇盐、卤化物、高卤酸盐以及次卤酸盐。更优选地列举出选自金属络合物、金属络盐、和金属的醇盐、乙酰丙酮络合物、氯化物、溴化物、碘化物、氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物和硫酸盐之中的至少一种。从对所述液相中的溶剂的溶解性的观点出发,进一步优选地列举出金属络合物、金属络盐、和金属的氯化物、醇盐、乙酰丙酮络合物。特别优选地列举出金属的醇盐或乙酰丙酮络合物。这些物质既可以单独使用一种,也可以并用2种以上。当使用这些金属化合物时,容易形成为溶液来操作,另外,含氮有机化合物(2)变得容易与金属元素配位。
作为含M1化合物(1)含有的金属元素M1,如在上述的复合粒子的说明中描述的那样,优选地列举出选自第IVB族元素和第VB族元素中的至少一种金属元素。作为金属元素M1,具体来说,可列举出钛、钒、锆、铌、铪和钽,这些元素既可以单独使用一种,也可以并用2种以上。例如,金属元素M1可以是选自钒、锆、铌、铪和钽之中的至少一种,也可以是钛与其他金属元素(例如,钒、锆、铌、铪和钽)的组合(优选为钛与锆的组合、钛与铌的组合)。
作为含M1化合物(1)的具体例,可列举出:
四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基钛、四戊氧基钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基二乙酰丙酮钛(Ti(acac)2(O-iPr)2,acac表示乙酰丙酮离子,iPr表示异丙基。以下也同样。)、二乙酰丙酮氧钛、氯化三(乙酰丙酮)钛([Ti(acac)3]2[TiCl6])、四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、四溴化钛、三溴化钛、溴氧化钛、四碘化钛、三碘化钛、碘氧化钛等钛化合物;
五甲氧基铌、五乙氧基铌、五异丙氧基铌、五丁氧基铌、五戊氧基铌、三乙酰丙酮铌、五乙酰丙酮铌、二异丙氧基三乙酰丙酮铌(Nb(acac)3(O-iPr)2)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)铌、六氟乙酰丙酮铌(III)、五氯化铌、氯氧化铌、五溴化铌、溴氧化铌、五碘化铌、碘氧化铌等铌化合物;
四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四异丙氧基锆、四丁氧基锆、四异丁氧基锆、四戊氧基锆、四乙酰丙酮锆、二异丙氧基二乙酰丙酮锆(Zr(acac)2(O-iPr)2)、四(二乙基氨基)锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)锆、六氟乙酰丙酮锆(IV)、四-1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基锆(IV)、四氯化锆、氯氧化锆、四溴化锆、溴氧化锆、四碘化锆、碘氧化锆等锆化合物;
五甲氧基钽、五乙氧基钽、五异丙氧基钽、五丁氧基钽、五戊氧基钽、四乙氧基乙酰丙酮钽、二异丙氧基二乙酰丙酮钽(Ta(acac)2(O-iPr)2)、五(二乙基氨基)钽、五氯化钽、氯氧化钽、五溴化钽、溴氧化钽、五碘化钽、碘氧化钽等钽化合物;
四甲氧基铪、四乙氧基铪、四丙氧基铪、四异丙氧基铪、四丁氧基铪、四异丁氧基铪、四戊氧基铪、四乙酰丙酮铪、四(二乙基氨基)铪、四-1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基铪(IV)、乙酰丙酮铪(IV)、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)铪、六氟乙酰丙酮铪(IV)、四氯化铪、氯氧化铪、溴化铪、溴氧化铪、碘化铪、碘氧化铪等铪化合物;
三甲氧基氧化钒(V)、乙氧基钒(V)、三乙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)、三正丁氧基氧化钒(V)、三叔丁氧基氧化钒(V)、异丙氧基乙酰丙酮钒(V)(V(acac)(O-iPr)4、V(acac)2(O-iPr)3、V(acac)3(O-iPr)2、V(acac)4(O-iPr))、乙酰丙酮钒(III)(vanadium(III)acetylacetonate)、乙酰丙酮钒(III)(vanadium(III)acetylacetone)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)钒(III)、六氟乙酰丙酮钒(III)、氯化钒(II)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)、三氯氧化钒(V)、溴化钒(III)、溴氧化钒(V)、碘化钒(III)、碘氧化钒(V)等钒化合物。这些物质可以单独使用一种,也可以并用2种以上。
当复合粒子包含所述金属元素M2时,容易将本发明的氧还原催化剂的V/G比调整为所希望的范围。作为金属元素M2,优选在碳的气相生长中使用的催化剂中所含有的金属元素,更优选作为铁族元素的铁、钴和镍,特别优选铁。也可以使用这些元素中的多种。
作为含M2化合物(3)的具体例,可列举出:
氯化铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫化铁(II)、硫化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、亚铁氰化铁、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、草酸铁(II)、草酸铁(III)、磷酸铁(II)、磷酸铁(III)、二茂铁、氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁、乙二胺四乙酸铁(II)铵、乙酸铁(II)、乳酸铁(II)、柠檬酸铁(III)等铁化合物;
氯化钴(II)、氯化钴(III)、硫酸钴(II)、硫化钴(II)、硝酸钴(II)、硝酸钴(III)、草酸钴(II)、磷酸钴(II)、二茂钴、氢氧化钴(II)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、四氧化三钴、乙酸钴(II)、乳酸钴(II)等钴化合物;
氯化镍(II)、硫酸镍(II)、硫化镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、磷酸镍(II)、二茂镍、氢氧化镍(II)、氧化镍(II)、乙酸镍(II)、乳酸镍(II)等镍化合物。
这些物质可以单独使用一种,也可以并用2种以上。
含氮有机化合物(2):
作为所述含氮有机化合物(2),优选能够成为能与含M1化合物(1)中的金属原子配位的配位基的化合物,进一步优选能够成为多齿配位基(优选为2齿配位基或3齿配位基)的(能形成螯合物的)化合物。
含氮有机化合物(2)可以单独使用一种,也可以并用2种以上。
含氮有机化合物(2),优选具有氨基、氰基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基等官能团、吡咯环、卟啉环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环等环、酰亚胺结构、亚胺结构(也将这些官能团、环、结构统称为“含氮分子团”)。
可以认为,含氮有机化合物(2)如果在分子内具有含氮分子团,则经过工序1中的混合,能够与来自于含M1化合物(1)的金属原子更强地配位。
在上述含氮分子团之中,更优选氨基、亚胺基、酰胺基、吡咯环、吡啶环和吡嗪环,进一步优选氨基、亚胺基、吡咯环和吡嗪环,从所得到的氧还原催化剂的活性变得特别高出发,特别优选氨基和吡嗪环。
含氮有机化合物(2),优选具有羟基、羧基、甲酰基、卤代羰基、磺基、磷酸基、酮结构、醚结构或酯结构(将它们统称为“含氧分子团”)。可以认为,含氮有机化合物(2)如果在分子内具有含氧分子团,则经过工序1中的混合,能够与来自于含M1化合物(1)的金属原子更强地配位。
在上述含氧分子团之中,从所得到的氧还原催化剂的活性变得特别高出发,特别优选羧基和甲酰基。
作为具有上述含氮分子团和上述含氧分子团的化合物,优选具有氨基和羧基的氨基酸、以及其衍生物。
作为含氮有机化合物(2),特别优选包含羰基、且氮原子与所述羰基的α碳结合的化合物。这样的化合物能够与来自于含M1化合物(1)的金属原子更强地配位。
作为上述氨基酸,优选丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、双甘氨肽、三甘氨酸和四甘氨酸,除了上述氨基酸等以外,还可以举出乙酰吡咯等的酰基吡咯类、吡咯羧酸、乙酰咪唑等的酰基咪唑类、羰基二咪唑、咪唑羧酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪羧酸、哌啶羧酸、哌嗪羧酸、吗啉、嘧啶羧酸、烟酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸、8-喹啉醇、和聚乙烯吡咯烷酮,从所得到的氧还原催化剂的活性高出发,优选能够成为2齿配位基的化合物,具体优选吡咯-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2-吡嗪羧酸、2-哌啶羧酸、2-哌嗪羧酸、烟酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸、和8-喹啉醇。在上述物质之中,更优选丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、酪氨酸、2-吡嗪羧酸、2-吡啶羧酸。
为了容易将复合粒子中的碳原子的含量调整为所述优选的范围,在工序1中使用的含氮有机化合物(2)的碳的总原子数B相对于在工序1中使用的含M1化合物(1)的金属元素的原子数A的合计量之比(B/A)优选为2~200,更优选为3~100,进一步优选为5~50。
为了容易将复合粒子中的氮原子的含量调整为所述优选的范围,在工序1中使用的含氮有机化合物(2)的氮的总原子数C相对于在工序1中使用的含M1化合物(1)的金属元素的原子数A之比(C/A)优选为1~28,更优选为2~17,进一步优选为3~12。
在含M1化合物(1)为含M1化合物的情况下,将在工序1中使用的含M1化合物和含M2化合物(3)的比例换算为金属元素M1的原子和金属元素M2的原子的摩尔比(M1:M2),当表示为M1:M2=1:a时,a的范围优选为0.3以下,更优选为0.05~0.2。
溶剂:
作为所述溶剂,可列举出例如水、乙酸、具有二酮结构的化合物(乙酰丙酮等)、醇类以及它们的混合溶剂,从能够稳定地溶解金属元素出发,优选具有二酮结构的化合物。作为醇类,优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇以及乙氧基乙醇,进一步优选乙醇以及甲醇。为了增加溶解性,优选使所述溶剂中含有酸,作为酸,优选乙酸、乳酸、硝酸、盐酸、磷酸以及柠檬酸,进一步优选乙酸以及硝酸。这些溶剂可以单独使用一种,也可以并用2种以上。
(工序2)
在工序2中,从在工序1中所得到的催化剂前驱体溶液中除去溶剂,得到固体成分残渣。对于除去溶剂的方法,不特别限定,但例如可列举出使用喷雾干燥器、旋转蒸发器等的方法。
根据除去溶剂的方法、或者含M1化合物(1)或含氮有机化合物(2)的性状,有时在工序2中所得到的固体成分残渣的组成或凝聚状态不均匀。在这样的情况下,如果将固体成分残渣混合、碎解,形成为更均匀且微细的粉末后在工序3中使用,则能够得到粒径更均匀的催化剂。
为了对固体成分残渣进行混合、碎解,可列举出例如使用研钵、自动混炼研钵、或球磨机的方法,在固体成分残渣为多量、且进行连续的混合、碎解处理的情况下,可以举出使用喷磨机等的方法。
(工序3a)
在工序3a中,将在所述工序2中所得到的固体成分残渣进行热处理,得到热处理物。
由于优选包含金属元素M1的部分为结晶,因此该热处理时的温度优选为开始结晶化的温度以上。该温度优选为700℃以上,进一步优选为800℃以上。另外,从容易使复合粒子的碳、氮和氧的含量在所述范围内的观点来看,优选为1400℃以下,进一步优选为1100℃以下。
作为所述热处理的方法,可列举出例如静置法、搅拌法、落下法、粉末捕获法。
在采用所述静置法进行热处理的情况下,升温速度不特别限定,但优选为1℃/分~100℃/分左右,进一步优选为5℃/分~50℃/分。另外,加热时间优选为0.1~20小时,更优选为0.5~10小时,进一步优选为0.5~5小时。
为了容易使复合粒子的各构成元素的含量在所述范围内,优选使用能进行严密的温度控制的、以电为热源的电炉、红外线镀金聚焦炉等红外线炉。
为了调整反应气氛,所述热处理可以一边导入气体一边进行。为了容易使复合粒子的各构成元素的含量在所述范围内,导入的气体优选为非氧化性气体。在其意思上,优选其主成分为非氧化性气体。在非氧化性气体之中,从比较廉价、容易获得的方面来看,优选氮气、氩气、氦气、氢气,更优选氮气以及氩气,这些非氧化性气体可以单独使用一种,也可以混合2种以上来使用。在混合2种以上的情况下,优选为选自氮气、氩气、氦气中的一种气体与氢气的混合气体。
在所述热处理的气氛气体中包含氢气的情况下,氢气的浓度为例如100体积%以下,优选为1~20体积%,更优选为1~5体积%。
通过所述热处理得到的热处理物,可以原样地用于接下来的工序中,也可以进一步碎解后用于接下来的工序。再者,在本说明书中,将碎解、破碎等使热处理物变细小的操作不特别区别地表述为“碎解”。如果进行碎解,则有时能够改善使用所得到的氧还原催化剂制造电极时的加工性、和所得到的电极的特性。该碎解能够使用例如辊转动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽式碎解机或喷磨机。
(工序4a)
在工序4a中,使用提供氧原子的氧化剂对在工序3a中所得到的热处理物进行氧化处理,使得V/G比变为0.10~0.35的范围。
作为提供氧原子的氧化剂,可列举出过氧化氢、高氯酸、过乙酸以及水等。作为所述水,也可以使用水蒸气。
如前述这样,V/G比通过调整氧化的程度就能够处于所述范围内。通过进行氧化,能够使V/G比下降,但过度的氧化处理反而招致V/G比的增加。通过预实验来求出使其在所述V/G比的范围内的氧化条件即可。氧化的程度能够通过适当选择氧化剂的种类、氧化剂的量、氧化处理温度以及氧化处理时间等来进行调整,特别是氧化处理温度的调节很重要。
[第2方式]
第2方式是下述方式:在进行了所述第1方式的工序1以及工序2以后,在所述工序3开始的同时或在其开始后,与所述工序3重叠地进行所述工序4(以下,将工序3之中与工序4重叠地进行的部分记作“工序3b”),优选在重叠的所述工序4(即工序3b)中使用的氧化剂为水。第2方式是工序4与工序3同时结束的方式。
更具体来说,一种氧还原催化剂的制造方法,包括:
工序1,将含M1化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂进行混合,得到催化剂前驱体溶液;
工序2,从所述催化剂前驱体溶液中除去溶剂,得到固体成分残渣;以及
工序3b,在700℃~1400℃的温度下,一边导入水,一边对在工序2中所得到的固体成分残渣进行热处理,得到热处理物,
所述含M1化合物(1)和所述含氮有机化合物(2)之中至少一方具有氧原子。
第2方式中的工序1以及工序2分别与第1方式中的工序1以及工序2同样。第2方式中的工序3之中、开始进行工序4之前的部分与第1方式中的工序3a同样。以下,对工序3b进行说明。
(工序3b)
在工序3b中,一边对在工序2中所得到的固体成分残渣进行热处理,一边进行氧化处理。优选的是,在工序3开始的同时重叠地进行工序4,在工序3b中,在700℃~1400℃的温度下一边导入水一边对在工序2中所得到的固体成分残渣进行热处理,得到热处理物。在通过该处理制造热处理物的同时,热处理物被氧化处理。其结果,能得到V/G比为0.10~0.35的氧化还原催化剂。
作为优选的热处理的条件,与在第1方式的工序3a中所列举的条件同样。
要是一边导入水一边进行热处理的话,通过向在第1方式的工序3a中所列举出的气体气氛中混合水来实施。导入的水的量,只要所述氧化处理进行,就不特别限制,但以0℃~80℃下的饱和水蒸气量包含在要导入的气氛气体中时容易进行操作,因而优选。
对于其他条件,能够采用与第1方式的工序3a同样的条件。
[第3方式]
第3方式是在第2方式中工序3b结束以后也进行所述工序4的方式。
即,第3方式为,在第2方式中工序3b结束后,进行与所述工序4a同样的工序4c。但是,该工序3b是未必需要进行氧化处理以使得V/G比变为0.10~0.35的工序(以下也记作“工序3c”)。
再者,在第1方式中的工序4(工序4a)、以及第3方式中的工序4之中工序3结束后进行的部分(工序4c)中所使用的氧化剂,为选自过氧化氢、高氯酸和过乙酸中的至少一种时容易进行操作,因而优选。
第3方式中的工序1以及工序2,分别与第1方式中的工序1以及工序2同样。
在第3方式中,也可以在工序3c中进行氧化处理以使得V/G比变为0.10~0.35,进而为了调整为所希望的D/G比也可以在工序4c中进行氧化处理。
当这样地以工序3c以及工序4c这两个阶段来进行氧化处理的工序4时,具有容易进行V/G比的调整这样的优点。
再者,在工序3c与工序4c之间也可以设置碎解工序。该碎解工序与第1方式中的碎解工序同样。
<贵金属粒子的担载>
也可以使所述复合粒子担载所述贵金属粒子(由贵金属或贵金属的合金构成的粒子)。
作为担载这些贵金属粒子的方法,如果能够以可供实用的方式进行担载,则不特别限制,但使用贵金属粒子的前驱体、且担载贵金属粒子的方法较合适。
在此,贵金属粒子的前驱体,是通过规定的处理能够变为所述贵金属粒子的物质,可列举出氯铂酸、氯化铱、氯化钯以及它们的混合物等。
作为使复合粒子担载该贵金属粒子的前驱体的方法,并不应特别限制,可利用以往公知的应用了催化剂金属担载技术的方法。例如,可举出以下方法等等:(1)包括在贵金属粒子的前驱体溶液中使复合粒子分散、并进行蒸发干固的阶段、和其后施以热处理的阶段的方法;(2)包含通过使复合粒子分散在贵金属粒子的前驱体胶体溶液中,使贵金属粒子的前驱体胶体吸附于复合粒子,来使复合粒子担载贵金属粒子的阶段的方法;(3)包含以下阶段的方法:通过将包含1种或其以上的贵金属粒子前驱体的溶液与复合粒子分散液的混合液的pH值进行调整,在得到贵金属的氧化物、含水氧化物、贵金属氢氧化物的同时,使它们吸附于复合粒子的阶段、将它们还原的阶段、和根据需要对其进行热处理的阶段。但是,并不限于这些方法。
在进行热处理的情况下,从防止由贵金属的粒径大到所需以上等而导致催化剂活性下降的观点来看,处理温度优选为850℃以下,进一步优选为700℃以下,最优选为600℃以下。
另外,在进行热处理的情况下,为了调整反应气氛,也可以一边导入气体一边进行。导入的气体优选为非氧化性气体。在其意思上,优选其主成分为非氧化性气体。在非氧化性气体之中,从比较廉价、容易获得的方面出发,优选氮气、氩气、氦气、氢气,更优选氮气以及氩气。这些非氧化性气体可以单独使用一种,也可以混合两种以上来使用。
在所述复合粒子担载所述贵金属粒子(由贵金属或贵金属的合金构成的粒子)之前,也可以在不损害其性能的范围内实施各种处理。作为该处理,可列举出例如通过采用酸和/或碱进行洗涤来降低不需要的金属杂质等。作为所使用的酸、碱,不特别限定,但如果为酸,则可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、六氟锑酸、四氟硼酸等,如果为碱,则可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。另外,所述复合粒子也可以采用球磨机等进行碎解,减小凝聚粒子尺寸。
[用途]
本发明的氧还原催化剂,对其用途并没有特别限制,能够很适合地用于固体高分子型燃料电池用电极催化剂、空气电池用电极催化剂等。
<燃料电池用催化剂层制作用墨、燃料电池用催化剂层>
能够由所述氧还原催化剂制造燃料电池用催化剂层。
作为所述燃料电池用催化剂层,有阳极催化剂层、阴极催化剂层,所述氧还原催化剂由于耐久性优异、氧还原能力大,因此优选用于阴极催化剂层。
燃料电池用催化剂层包含所述氧还原催化剂和高分子电解质。为了使所述催化剂层中的电阻更加降低,也可以使所述催化剂层中还包含电子传导性粒子。
作为电子传导性粒子的材质,可列举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等导电性无机氧化物,可以单独使用它们中的1种或者组合来使用。特别是由碳形成的电子传导性粒子,由于比表面积大,另外,由于容易廉价地得到小粒径的粒子,耐化学药品性优异,因此优选单独的碳或碳与其他的电子传导性粒子的混合物。
作为碳,可列举出炭黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbonnanohorn)、富勒烯、多孔体碳、石墨烯等。由碳形成的电子传导性粒子的粒径,如果过小则难以形成电子传导路径,另外,如果过大则存在引起燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低、催化剂的利用率降低的倾向,因此优选为10~1000nm,更优选为10~100nm。
在电子传导性粒子由碳形成的情况下,上述氧还原催化剂与电子传导性粒子的质量比(催化剂:电子传导性粒子)优选为1:1~100:1,进一步优选为2:1~100:1。
上述燃料电池用电极催化剂层通常包含高分子电解质。作为上述高分子电解质,只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质就不作特别限定。具体而言,可举出:具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如,ナフィオン(NAFION(注册商标)))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代的有机/无机杂化聚合物、在高分子基质中浸渗有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。在这些物质之中,优选ナフィオン(NAFION)。作为形成上述燃料电池用催化剂层时的ナフィオン(NAFION)的供给源,可举出5%ナフィオン(NAFION)溶液(DE521,デュポン公司制)等。
作为燃料电池用催化剂层的形成方法,没有特别的限制,例如可举出:将在溶剂中分散了上述的燃料电池催化剂层的构成材料的悬浮液涂布于后述的电解质膜或气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法,可举出浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷涂法、棒涂机涂布法等。另外,可举出:将在溶剂中分散了上述的燃料电池催化剂层的构成材料的悬浮液(在本发明中也称为“燃料电池用催化剂层制作用墨”),采用涂布法或过滤法在基材上形成燃料电池用催化剂层后,采用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层的方法。
<燃料电池用电极>
本发明的燃料电池用电极,由所述燃料电池用催化剂层和任意的气体扩散层构成。以下,将包含阳极催化剂层的电极称为阳极,将包含阴极催化剂层的电极称为阴极。
所谓气体扩散层,是多孔质、辅助气体扩散的层。作为气体扩散层,只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高的气体扩散层,则可以是任何材质的气体扩散层,但一般使用碳纸、碳布等碳系多孔质材料、以及为了轻量化而使用不锈钢、被覆了耐蚀材料的铝箔。
另外,在催化剂层和气体扩散层之间也可以配置具有防水性的层。
<膜电极接合体>
膜电极接合体(MembraneElectrodeAssembly),使用阴极催化剂层、阳极催化剂层、和配置在所述两催化剂层之间的高分子电解质膜来构建。另外,所述膜电极接合体也可以具有气体扩散层。此时,作为阳极催化剂层,能够使用以往公知的燃料电池用催化剂层,例如,代替所述氧还原催化剂而包含碳载铂催化剂的燃料电池用催化剂层。
以下,在本说明书中,有时将膜电极接合体称为“MEA”。
作为高分子电解质膜,例如一般采用使用了全氟磺酸系高分子的高分子电解质膜或使用了烃系高分子的高分子电解质膜等,也可以采用在高分子微多孔膜中浸渗有液体电解质的膜或向多孔质体填充了高分子电解质的膜等。
所述膜电极接合体,能够通过在电解质膜的两面形成所述燃料电池用催化剂层来得到。在所述膜电极接合体具有气体扩散层的情况下,在所述燃料电池用催化剂层的更外侧具有气体扩散层。具有气体扩散层的膜电极接合体能够通过以下方法得到:在一个气体扩散层的一面形成阴极催化剂层,在另一个气体扩散层的一面形成阳极催化剂层,使阴极催化剂层和阳极催化剂层成为内侧,由这两个气体扩散层夹持电解质膜的两面,进行例如热压。
<膜电极接合体的用途>
所述膜电极接合体,由于催化剂活性以及起动停止耐久性高,因此能够很适合地用于高分子固体电解质型燃料电池或空气电池的用途。
作为燃料,如果是能够在阳极产生质子的燃料,就不特别限定,可列举出氢、甲醇等醇类、葡萄糖等糖类,优选氢、甲醇。在燃料中也可以混入水,在用气体供给燃料的情况下,水优选为水蒸气。
作为氧化剂,优选氧,向阴极供给的氧浓度不特别限制。在用气体供给的情况下,也可以在氧化剂中混入氮和/或水蒸气。另外,作为向阴极供给的气体,也可以使用空气。
在用气体供给燃料以及氧化剂的情况下,该气体不论是大气压的气体还是加压了的气体都可以。
在燃料电池运转时,为了确保质子传导性,需要用水润湿固体电解质,因此燃料电池通过向气体中混入水蒸气来运转。燃料电池一般使用导入了运转时的电池温度下的饱和水蒸气量的气体来运转。
本发明的氧还原催化剂含有复合粒子,该复合粒子含有由无机金属化合物构成的部分。由无机金属化合物构成的部分,由于亲水性高,因此在燃料电池运转时容易保持水分。因而,在使使用了本发明的氧还原催化剂的燃料电池运转的情况下,能够降低导入的气体的湿度。由于该燃料电池能够在低湿度下运转,因此能够使使用燃料电池的系统成为不使用气体加湿器的系统,能够简化燃料电池运转时的湿度的调整。
<具备所述燃料电池的物品的具体例>
作为能够具备上述燃料电池的物品的具体例,如果是使用电的物品,则不特别限定,可举出大厦、房屋、帐篷等建筑物、荧光灯、LED等、有机EL、街灯、室内照明、信号机等的照明器具、机械、包括车辆本身在内的汽车用设备、家电制品、农业设备、电子设备、包括便携式电话等在内的便携式信息终端、美容器材、可搬式工具、洗浴用品、厕所用品等的卫生器材、家具、玩具、装饰品、告示板、保温箱、室外发电机等的户外用品、教材、人造花、题材物品(objet)、心脏起搏器用电源、具备帕尔帖元件的加热以及冷却器用的电源。为了稳定地使用电,优选是二次电池和/或电容器与所述燃料电池组合了的系统。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不被这些实施例限定。
[氧还原催化剂的制造以及测定]
1.元素分析:
碳:量取试样约0.1g,使用堀场制作所制的EMIA-110进行了测定。氮、氧:量取试样约0.1g,封入Ni-Cup中后,使用LECO公司制的TC600进行了测定。
金属元素:量取试样约0.1g放入铂皿中,添加酸进行加热分解。在将该加热分解物定容后,适当稀释,使用ICP-OES(SII公司制VISTA-PRO)或ICP-MS(Agilent公司制HP7500)进行了定量。
2.粉末X射线衍射测定:
使用パナリティカル公司制X'PertPROMRD,进行了试样的粉末X射线衍射分析。
测定条件的详细情况如下。
X射线输出(Cu-Kα):45kV、40mA
扫描轴:θ/2θ
测定范围(2θ):10.00°~89.98°
测定模式:FT
读取宽度:0.02°
采样时间:0.70秒
DS、SS、RS:0.5°、0.5°、0.15mm
测角仪半径:240mm
各试样的粉末X射线衍射的衍射峰的条数,是将在信号(S)和噪声(N)之比(S/N)为2以上时能够检测出的信号看作一个峰来计数的。再者,噪声(N)设为基线的宽度。
(微晶尺寸计算)
对于起因于由无机金属化合物构成的部分的峰,采用粉末X射线衍射里特沃尔德(Rietveld)解析程序("HighScorePlus.",制造公司:Panalytical.B.V.)求出第一峰的衍射线的半值宽度B(弧度),采用谢乐(Scherrer)公式:D=Kλ/Bcosθ(常数K为0.9,λ为X射线的波长(nm),θ为衍射角(度)。),计算出与由无机金属化合物构成的部分的晶面垂直的方向的微晶尺寸的平均值D。
3.拉曼光谱测定:
使用日本分光制的NRS-5100进行了显微拉曼测定。在测定试样前,使用参考(reference)用硅基板进行了装置的校正。试样测定采用晶格(点阵:lattice)测定模式来进行,将9个部位的测定作为1次,分别在不同的试样位置进行测定,测定了合计5次(合计45个部位)。将由各测定所得到的光谱进行平均化,作为最终结果。再者,激励波长为532nm,曝光时间和累计次数是每1处激光照射点分别为3秒以及5次。测定范围为850~2000cm-1。
使用日本分光制的SpectraManagerVersion2,对所得到的光谱进行了解析。即,在进行了适当的基线修正后,计算出所述V/G比。
4.BET比表面积测定:
采取0.15g试样,使用全自动BET比表面积测定装置マックソーブ(マウンテック公司制)进行了比表面积测定。预处理时间以及预处理温度分别设定为30分以及200℃。
5.透射型电子显微镜观察:
使用日立制作所制的H9500(加速电压300kV)进行了透射型电子显微镜(TEM)观察。观察试样,通过向TEM观察用微网(microgrid)上滴下分散液来制作出,所述分散液是在乙醇中超声波分散了试样粉体的分散液。
6.使用了单极的氧还原能力的评价:
(1)电极的制作:
在将异丙醇和纯水以1:1的质量比混合而成的溶液1.2ml中放入氧还原催化剂30mg和炭黑7.5mg(ライオン公司制KetjenBlackEC-600JD),照射超声波使其分散,进行了混合。向该悬浮液中添加37.5μl的5%NAFION溶液(デュポン公司制DE521),进一步进行了混合。
一边混合一边采取10μL的该悬浮液,迅速地滴下到玻碳电极(直径:5.2mm)上,在120℃下使其干燥5分钟。通过干燥,在玻碳电极上形成评价氧还原能力的粉体的层(催化剂层)。进行该滴下以及干燥操作,直到在碳电极表面形成1.0mg的催化剂层为止。催化剂层的重量基于催化剂层形成前后的玻碳电极的重量变化来测定。
(2)氧还原能力的评价:
将在上述(1)中制作的电极(形成有催化剂层的玻碳电极)在氧气氛以及氮气氛下、在0.5mol/L的硫酸水溶液中、在30℃下以5mV/秒的电位扫描速度进行极化,测定了电流-电位曲线。此时,将在相同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参照电极。
在上述电流-电位曲线的测定结果中,计算出0.75V(vsRHE)下的、氧气氛下的还原电流和氮气氛下的还原电流之差,将该值进一步除以电极面积所得到的值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。利用该氧还原电流密度评价了所制作的电极的催化能力。氧还原电流密度越大,电极的氧还原活性越高。
[实施例1-1~9-1、比较例1-1~2-1、6-1~8-1]
<前驱体的合成>
表4示出在各实施例等中使用的原料的种类以及量。
在茄型烧瓶中装入搅拌子以及溶剂(1),将溶剂(1)一边使用磁力搅拌器搅拌一边进行冰冷。向其中按顺序缓慢地添加含M1化合物(1)和溶剂(2),制作了包含金属元素M1的含金属化合物的溶液(M1溶液)。在作为含M1化合物(1)使用了多种化合物的情况下,以表4中所记载的顺序(从小的数字到大的数字的顺序)来添加。
在另一个茄形烧瓶中添加搅拌子、含氮有机化合物(2)、以及金属元素M2的情况下,进一步装入含M2化合物(3),接着添加溶剂(3),用磁力搅拌器进行搅拌,制作了包含含氮有机化合物(2)的溶液。
在室温下向该包含含氮有机化合物(2)的溶液中缓慢地添加了所述M1溶液。添加后继续搅拌30分钟,得到了前驱体溶液。
使用旋转真空蒸发器,将水浴的温度设定为约80℃,一边对所述前驱体溶液进行加热且搅拌,一边使溶剂蒸发。将使溶剂蒸发而得到的固体成分残渣用玛瑙制的研钵捣碎得细小均匀,得到粉末(以下也记为“前驱体”)。
<复合粒子的合成>
(热处理工序)
在室温下将所述前驱体放入石英制管状炉中,在包含4体积%的氢气的氢气与氮气的混合气体气氛中将系统内充分置换。一边导入气氛气体,一边将管状炉升温至热处理温度,在热处理温度下保持一定时间后自然冷却,在管状炉变为500℃以下时进行空冷。在管状炉变为50℃以下时停止气氛气体的导入,从管状炉中取出热处理物。
在使用包含水的气氛气体的情况下,将包含4体积%的氢气的氢气与氮气的混合气体通到保持为一定温度(60℃)的包含离子交换水的起泡器(bubbler)中,使气氛气体中含有水(水蒸气)。
表5示出热处理条件。
(碎解工序)
利用行星式球磨机(フリッチュ·ジャパン公司制,P-7)将所述热处理物1g进行碎解,过滤,在80℃下干燥,得到了粉末(以下也记为“复合粒子”)。
碎解条件为:将溶剂10ml以及直径为0.5mm的氧化锆球与所述热处理物一起装入容器中,在转速700rpm下将所述热处理物碎解10分钟。作为溶剂使用了2-丙醇。
表6示出复合粒子的元素分析等的结果。
图5示出实施例1-1的复合粒子(1)的TEM观察像。另外,图6~图9分别示出Ti、Nb、Fe、O的EDX映射的结果。从TEM观察像能够确认出“由无机金属化合物构成的部分”为粒子状。进行了图5的“包含碳的部分”的EDX分析,结果能够确认出C为主成分。另外,当将TEM观察像、“包含碳的部分”的EDX分析和EDX映射的结果合起来观察时可知,复合粒子(1)是由“由无机金属化合物构成的部分”和“包含碳的部分”构成的复合粒子,还可知,在“由无机金属化合物构成的部分”中,Ti、Nb、Fe、O的分布多,“包含碳的部分”以C为主成分。
[比较例11-1]
按照专利文献2的实施例1中所记载的“担载催化剂用载体IK(Co)1000℃AW”的制造方法,(但是,热处理物的粉碎与上述实施例1-1的碎解工序同样地进行),得到粒子(C11)。对粒子(C11)进行了元素分析,钴、碳、氮、氧的含量分别为0.83质量%、95质量%、0.5质量%、0.9质量%。表6示出碳化材料(C11)的分析结果。
[比较例12-1]
按照专利文献3的实施例4的“4-1.催化剂的调制”中的记载,制造了“催化剂(4)”。除了将上述热处理物变更为1g的“催化剂(4)”,作为溶剂使用了乙腈以外,与实施例1-1同样地进行碎解工序,得到粒子(C12)。表6示出粒子(C12)的分析结果。
[比较例13-1]
按照国际公开WO2009/104500的实施例1的“1.催化剂用载体的调制”中的记载,制造了“催化剂用载体(1)”。除了将上述热处理物变更为1g的“催化剂用载体(1)”,作为溶剂使用了乙腈以外,与实施例1-1同样地进行碎解工序,得到粒子(C13)。表6示出粒子(C13)的分析结果。
[实施例1-2]
<由载贵金属复合粒子构成的氧还原催化剂的制造>
向蒸馏水1250ml中添加在实施例1-1中制造的复合粒子(以下也记为“复合粒子(1)”)1.00g以及碳酸钠(和光纯药工业(株)制)363mg,采用超声波洗涤机进行30分钟振荡。一边将所得到的悬浮液在水浴中维持液温为80℃,一边搅拌30分钟。一边将液温维持在80℃,一边用10分钟向其中滴下包含0.660g(相当于铂0.250g)氯铂酸六水合物(和光纯药工业(株)制)的蒸馏水30mL。然后,在液温80℃下进行2小时的搅拌。接着,用5分钟向所得到的悬浮液中滴下37%甲醛水溶液(和光纯药工业(株)制)21.5ml。然后,一边将液温维持在80℃,一边进行了1小时的搅拌。搅拌结束后,将所得到的悬浮液冷却,通过过滤来过滤出黑色粉末,使其干燥。
将所得到的粉末放入管状炉中,在包含4体积%的氢气的氢气与氮气的混合气体气氛下以升温速度10℃/分升温到600℃,在600℃下进行1小时的热处理,然后自然冷却到室温,得到载铂粒子(1)。
使用载铂粒子(1),进行了后述的燃料电池用膜电极接合体的制造及其发电特性的评价。表7示出其结果。
[实施例2-2~9-2、比较例1-2~2-2]
除了将复合粒子(1)变更为复合粒子(2)~(9)和复合粒子(C1)~(C2)中的任一种以外,进行与实施例1-2同样的操作,分别制造出载铂粒子(2)~(9)和(C1)~(C2)。
使用各载铂粒子,进行了后述的发电特性的评价等。表7示出其测定结果。
[比较例10-2]
使用田中贵金属工业(株)制的碳载铂催化剂(TEC10E50E,以下也记为“载铂粒子(C10)”),进行了后述的发电特性的评价等。表7示出其结果。另外,在表6的“比较例10-2”的行中示出与复合粒子(1)同样地测定载铂粒子(C10)的拉曼光谱、BET比表面积所得到的结果。
[比较例11-2]
除了将所述复合粒子(1)变更为1.00g的粒子(C11)以外,进行与实施例1-2同样的操作,制造了载铂粒子(C11)。另外,使用载铂粒子(C11),进行了后述的发电特性的评价等。表7示出其测定结果。
[比较例12-2]
除了将所述复合粒子(1)变更为1.00g的粒子(C12)以外,进行与实施例1-2同样的操作,制造了载铂粒子(C12)。另外,使用载铂粒子(C12),进行了后述的发电特性的评价等。表7示出其测定结果。
[比较例13-2]
按照国际公开WO2009/104500的实施例1的“2.催化剂的调制”中的记载,制造了载铂载体(以下也记为“载铂粒子(C13)”)。另外,使用载铂粒子(C13),进行了后述的发电特性的评价等。表7示出其测定结果。
[燃料电池用膜电极接合体的制造及其发电特性的评价]
<膜电极接合体的制造>
(1)阴极用墨调制:
如以下那样调制了阴极用墨A~C。
(1-1)阴极墨A
向样品瓶1中放入所述氧还原催化剂(载铂粒子)0.25g,添加离子交换水6mL,进行搅拌,进而添加2-丙醇6mL,进行了搅拌。
将5%ナフィオン(NAFION)溶液0.5g装入样品瓶2中,用2-丙醇与离子交换水的混合溶液(容积比1:1)12ml进行了稀释。
一边对样品瓶1施加超声波,一边以1ml/分的速度向样品瓶1中加入样品瓶2内的溶液的全部量。接着,将2-丙醇与离子交换水的混合溶液(容积比1:1)4ml加入到样品瓶1中,施加30分钟超声波,使氧还原催化剂(载铂粒子)分散,由此调制出阴极用墨A。
(1-2)阴极墨B
向样品瓶1中放入所述氧还原催化剂(载铂粒子)0.25g和作为电子传导性材料的石墨化炭黑(GrCB-K,昭和电工(株)制)0.0625g,添加离子交换水6mL,进行搅拌,进一步添加2-丙醇6mL,进行搅拌。
将5%ナフィオン(NAFION)溶液3.75g装入样品瓶2中,用2-丙醇与离子交换水的混合溶液(容积比1:1)12ml进行了稀释。
一边对样品瓶1施加超声波,一边以1ml/分的速度向样品瓶1中加入样品瓶2内的溶液的全部量。接着,将2-丙醇与离子交换水的混合溶液(容积比1:1)4ml加入到样品瓶1中,施加超声波30分钟,使氧还原催化剂(载铂粒子)分散,由此调制出阴极用墨B。
(1-3)阴极墨C
向样品瓶1中放入田中贵金属工业(株)制的碳载铂催化剂(TEC10E50E)(载铂粒子(C10))0.25g,添加离子交换水6mL,进行搅拌,进一步添加2-丙醇6mL,进行搅拌。
将5%ナフィオン(NAFION)溶液2.08g放入样品瓶2中,用2-丙醇与离子交换水的混合溶液(容积比1:1)12ml进行了稀释。
一边对样品瓶1施加超声波,一边以1ml/分的速度向样品瓶1中加入样品瓶2内的溶液的全部量。接着,将2-丙醇与离子交换水的混合溶液(容积比1:1)4ml加入到样品瓶1中,施加超声波30分钟,使氧还原催化剂(载铂粒子)分散,由此调制出阴极用墨C。
(2)阴极的制作:
将气体扩散层(碳纸(TGP-H-060,东丽(株)制))在丙酮(和光纯药工业(株)制)中浸渍30秒钟进行脱脂后,使其干燥,接着在10%的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液中浸渍30秒钟。
将浸渍物在室温下干燥后,在350℃下加热1小时,由此得到在碳纸
内部分散有PTFE、具有防水性的气体扩散层(以下也记为“GDL”)。
接着,利用自动喷涂装置(サンエイテック公司制),在80℃下对5cm×5cm的大小的所述GDL的表面单面涂敷上述阴极用墨,以铂的量变为0.1mg/cm2的方式来形成,制作出阴极。在涂敷面上形成有阴极催化剂层。
由涂敷前后的质量变化和阴极用墨的组成,算出阴极催化剂层中的每单位面积的铂量。
(3)阳极用墨调制:
向离子交换水50ml中,放入碳载铂催化剂(田中贵金属工业(株)制,TEC10E70TPM)0.6g、和5g质子传导性材料(含有0.25gナフィオン(NAFION)的水溶液(5%ナフィオン(NAFION)水溶液,和光纯药工业(株)制)),在超声波分散机中混合1小时,由此调制出阳极用墨。
(4)阳极的制作:
利用自动喷涂装置(サンエイテック公司制),在80℃下对与上述阴极的制作所使用的GDL相同的规格的5cm×5cm的大小的上述GDL的表面单面涂敷上述阳极用墨,制作出在GDL表面具有碳载铂催化剂的总量为1.00mg/cm2的阳极催化剂层的电极(阳极)。在涂敷面上形成有阳极催化剂层。
由涂敷前后的质量变化和阳极墨的组成,算出了每单位面积的催化剂量。
(5)膜电极接合体的制作:
如以下那样制作了在所述阴极与所述阳极之间配置有电解质膜的膜电极接合体(以下也记为“MEA”)。
准备了作为电解质膜的ナフィオン(NAFION)膜(NR-212,DuPont公司制)、上述阴极电极以及上述阳极电极。
将所述电解质膜由所述阴极电极和所述阳极电极夹持。此时,使阴极催化剂层以及阳极催化剂层与所述电解质膜密着(密合)。接着,使用热压机,在温度140℃下施加1MPa的压力7分钟,将它们进行热压接,制作出MEA。
<单元电池制作>
用2个密封材料(密封垫)、2个带有气体流路的隔板、2个集电板以及2个橡胶加热器(rubberheaters)夹着MEA,用螺栓进行固定,将它们紧固以使得变为规定的面压力(4N),制作出固体高分子型燃料电池的单元电池(电池面积:25cm2)。
<起动停止耐久性试验>
将上述单元电池、阳极加湿器、和阴极加湿器分别调温为80℃、80℃、和80℃。其后,向阳极侧供给作为燃料的氢气,向阴极侧供给空气,评价了单元电池的电流-电压(I-V)特性。以下将此时的0.3A/cm2下的电压值记为“初期电压”。
在燃料电池的I-V特性中,某个恒定的电流密度下的电压值成为该燃料电池的性能的指标。即,所述初期电压越高,意味着燃料电池的初期性能越高,进而意味着氧还原催化剂的活性越高。
然后,在将上述单元电池、阳极加湿器、和阴极加湿器分别调温为80℃、80℃、80℃的状态下,向阳极侧供给氢气、向阴极侧供给氮气,并且施加了4000次的如图4所示的、由1.0V-1.5V、和1.5V-1.0V构成的三角波电位循环。然后,在上述的条件下进行了I-V测定。以下将此时的0.3A/cm2下的电压值记为“耐久试验后电压”。
将耐久试验后电压相对于初期电压的比(%)定义为“电压保持率”。电压保持率越高,意味着燃料电池的起动停止耐久性越高,进而意味着氧还原催化剂的起动停止耐久性越高。
使用了实施例的氧还原催化剂(载铂粒子)的单元电池(1)~(9),电压保持率均为80%以上,显示出良好的起动停止耐久性。应特别提及的是,这些实施例中的任一个都体现出比使用了比较例10-2的氧还原催化剂(载铂粒子)(C10)的单元电池(C10)高的电压保持率。另外,使用了比较例11-2的氧还原催化剂(载铂粒子)(C11)的单元电池(C11),虽然电压保持率高,但是初期电压低。
从以上的结果来看,在上述实施例(1-2)~(9-1)中调制出的氧还原催化剂(载铂粒子),起动停止耐久性优异,另外,具有良好的初期性能。
表7示出了由载铂粒子构成的氧还原催化剂的起动停止耐久性的效果,但该起动停止耐久性是相对于对载体的腐蚀的耐久性的评价,因此能够合理地类推出:仅由在这些载铂粒子中使用的复合粒子构成的氧还原催化剂也起动停止耐久性优异。
表7载铂粒子的评价
Claims (17)
1.一种氧还原催化剂,其包含复合粒子,该复合粒子由以下部分构成:
由无机金属化合物构成的部分;和
包含碳的部分,
所述复合粒子包含金属元素M1、碳和氧作为构成元素,
所述金属元素M1是选自第IIA~VIIB族元素和第IB~VA族元素之中的至少一种金属元素,
当将所述金属元素M1的原子的合计量设为1摩尔时,碳原子的量为1~10摩尔,氧原子的量为1~3摩尔,
在拉曼光谱中存在G能带和D能带,由下式定义的V/G比为0.10~0.35,
V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值)/(G能带的峰值强度)。
2.一种氧还原催化剂,其包含复合粒子,该复合粒子由以下部分构成:
由无机金属化合物构成的部分;和
包含碳的部分,
所述复合粒子包含金属元素M1、碳和氧作为构成元素,
所述金属元素M1是选自第IVB族元素和第VB族元素之中的至少一种金属元素,
当将所述金属元素M1的原子的合计量设为1摩尔时,碳原子的量为1~10摩尔,氧原子的量为1~3摩尔,
在拉曼光谱中存在G能带和D能带,由下式定义的V/G比为0.10~0.35,
V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值)/(G能带的峰值强度)。
3.根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂,所述金属元素M1是选自钒、锆、铌、铪和钽之中的至少一种。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的氧还原催化剂,
当将所述金属元素M1的合计量设为1~10摩尔时,碳的量为1~10摩尔,氮的量大于0摩尔且为1摩尔以下,氧的量为1~3摩尔。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的氧还原催化剂,
所述复合粒子还含有选自铁、钴和镍之中的至少一种金属元素M2,
当将所述金属元素M1的合计量设为1摩尔时,所述金属元素M2的量为0.3摩尔以下。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的氧还原催化剂,所述由无机金属化合物构成的部分是包含所述金属元素M1的结晶。
7.根据权利要求6所述的氧还原催化剂,所述结晶的微晶尺寸为5~100nm。
8.根据权利要求1~7的任一项所述的氧还原催化剂,BET比表面积为50~1000m2/g。
9.根据权利要求1~8的任一项所述的氧还原催化剂,还包含担载在所述复合粒子上的由贵金属或贵金属的合金构成的粒子。
10.根据权利要求9所述的氧还原催化剂,所述贵金属是选自铂、钯、铱、铑和钌之中的至少一种贵金属。
11.根据权利要求9或10所述的氧还原催化剂,所述贵金属的合金是贵金属彼此构成的合金、或由贵金属和选自铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰之中的至少一种金属构成的合金。
12.根据权利要求1~11的任一项所述的氧还原催化剂,在将氧气转换为水的反应中,作为该反应的催化剂使用。
13.一种燃料电池用催化剂层制作用墨,是将权利要求1~12的任一项所述的氧还原催化剂分散在溶剂中而成的。
14.一种燃料电池用催化剂层,其包含权利要求1~13的任一项所述的氧还原催化剂。
15.一种燃料电池用电极,其具备权利要求14所述的燃料电池用催化剂层。
16.一种膜电极接合体,其是使用阴极催化剂层、阳极催化剂层、和配置在所述两催化剂层之间的高分子电解质膜而构建的膜电极接合体,所述阴极催化剂层和/或所述阳极催化剂层为权利要求14所述的燃料电池用催化剂层。
17.一种燃料电池,其具备权利要求16所述的膜电极接合体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-146722 | 2013-07-12 | ||
JP2013146722 | 2013-07-12 | ||
PCT/JP2014/068119 WO2015005309A1 (ja) | 2013-07-12 | 2014-07-08 | 酸素還元触媒およびその用途 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105377423A true CN105377423A (zh) | 2016-03-02 |
Family
ID=52279989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480039626.1A Pending CN105377423A (zh) | 2013-07-12 | 2014-07-08 | 氧还原催化剂及其用途 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9660272B2 (zh) |
EP (1) | EP3020476B1 (zh) |
JP (2) | JP5706596B1 (zh) |
CN (1) | CN105377423A (zh) |
WO (1) | WO2015005309A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109967093A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-05 | 齐鲁工业大学 | 一种球形二硫化钴/碳复合高效氧析出催化剂的制备方法 |
CN114180549A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-03-15 | 华南理工大学 | 一种含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法与应用 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7017218B2 (ja) * | 2016-09-21 | 2022-02-08 | 国立大学法人山口大学 | アモルファスカーボンの製造方法及びアモルファスカーボン |
JP6923371B2 (ja) * | 2017-06-23 | 2021-08-18 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒 |
DE102018116508A1 (de) * | 2018-07-09 | 2020-01-09 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Katalysatorsystem, Elektrode, sowie Brennstoffzelle oder Elektrolyseur |
JP2023129139A (ja) * | 2022-03-04 | 2023-09-14 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒及びその製造方法並びに電極及び電池 |
CN116005193A (zh) * | 2023-02-03 | 2023-04-25 | 西南科技大学 | 一种铱单原子修饰的氢氧化钴纳米片及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101808739A (zh) * | 2007-09-07 | 2010-08-18 | 昭和电工株式会社 | 催化剂及其制造方法以及其用途 |
CN102413928A (zh) * | 2009-04-28 | 2012-04-11 | 昭和电工株式会社 | 催化剂及其制造方法以及其用途 |
WO2012172823A1 (ja) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | 昭和電工株式会社 | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
WO2013008501A1 (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | 昭和電工株式会社 | 酸素還元触媒およびその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4409315B2 (ja) * | 2004-03-02 | 2010-02-03 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 電気化学光電池 |
JP2006008472A (ja) | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | ナノ構造化黒鉛、その複合材料、これらを用いた導電材料及び触媒材料 |
JP4715842B2 (ja) | 2005-02-21 | 2011-07-06 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒の製造方法、膜電極接合体の製造方法、および固体高分子型燃料電池の製造方法 |
WO2009104500A1 (ja) | 2008-02-20 | 2009-08-27 | 昭和電工株式会社 | 触媒用担体、触媒およびその製造方法 |
JP4964292B2 (ja) | 2009-12-07 | 2012-06-27 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 電極及び電池 |
CN102754260B (zh) * | 2010-02-10 | 2015-07-22 | 昭和电工株式会社 | 燃料电池用电极催化剂的制造方法、过渡金属碳氮氧化物的制造方法、燃料电池用电极催化剂和其用途 |
EP2616173A4 (en) * | 2010-09-14 | 2014-07-16 | Basf Se | METHOD FOR PRODUCING A CARBON-CONTAINING SUPPORT |
JP5797435B2 (ja) | 2011-03-24 | 2015-10-21 | 国立大学法人横浜国立大学 | 酸素還元触媒 |
DE112011105599B4 (de) * | 2011-09-09 | 2020-01-16 | Showa Denko K.K. | Brennstoffzellen-Katalysatorschicht und deren Verwendungen |
JP5730751B2 (ja) * | 2011-12-16 | 2015-06-10 | 国立大学法人 宮崎大学 | 燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒及びその製造方法、並びに当該複合触媒を用いた燃料電池用膜・電極接合体 |
-
2014
- 2014-07-08 WO PCT/JP2014/068119 patent/WO2015005309A1/ja active Application Filing
- 2014-07-08 EP EP14823664.9A patent/EP3020476B1/en active Active
- 2014-07-08 JP JP2014555883A patent/JP5706596B1/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-07-08 CN CN201480039626.1A patent/CN105377423A/zh active Pending
- 2014-07-08 US US14/903,311 patent/US9660272B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-02-26 JP JP2015036123A patent/JP2015134352A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101808739A (zh) * | 2007-09-07 | 2010-08-18 | 昭和电工株式会社 | 催化剂及其制造方法以及其用途 |
CN102413928A (zh) * | 2009-04-28 | 2012-04-11 | 昭和电工株式会社 | 催化剂及其制造方法以及其用途 |
WO2012172823A1 (ja) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | 昭和電工株式会社 | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
WO2013008501A1 (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | 昭和電工株式会社 | 酸素還元触媒およびその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109967093A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-05 | 齐鲁工业大学 | 一种球形二硫化钴/碳复合高效氧析出催化剂的制备方法 |
CN114180549A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-03-15 | 华南理工大学 | 一种含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法与应用 |
CN114180549B (zh) * | 2021-11-15 | 2023-02-10 | 华南理工大学 | 一种含有3d金属单原子和氮、氧共掺杂的碳材料的制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5706596B1 (ja) | 2015-04-22 |
EP3020476A4 (en) | 2017-03-22 |
US9660272B2 (en) | 2017-05-23 |
EP3020476A1 (en) | 2016-05-18 |
US20160149225A1 (en) | 2016-05-26 |
JPWO2015005309A1 (ja) | 2017-03-02 |
EP3020476B1 (en) | 2019-09-11 |
WO2015005309A1 (ja) | 2015-01-15 |
JP2015134352A (ja) | 2015-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105377423A (zh) | 氧还原催化剂及其用途 | |
JP5855023B2 (ja) | 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた燃料電池 | |
Fu et al. | FeCo–Nx embedded graphene as high performance catalysts for oxygen reduction reaction | |
US9947936B2 (en) | Oxygen reduction catalyst and method for producing same | |
Yang et al. | Effect of pretreatment atmosphere on the particle size and oxygen reduction activity of low-loading platinum impregnated titanium carbide powder electrocatalysts | |
CN105492118B (zh) | 氧还原催化剂、其用途以及其制造方法 | |
CN103619477B (zh) | 燃料电池用电极催化剂和其制造方法 | |
CN104471766A (zh) | 燃料电池的运行方法和发电装置 | |
Wang et al. | Indium tin oxide as catalyst support for PEM fuel cell: RDE and MEA performance | |
CN103718358A (zh) | 直接液体型燃料电池用催化剂的制造方法、以及通过该方法制造的催化剂和其用途 | |
Martinaiou et al. | Highly efficient cathodes with low platinum loading for PEMFCs via the use of a modified substrate | |
JP2014026742A (ja) | 膜電極接合体および燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160302 |