CN106011926A - 一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106011926A CN106011926A CN201610539552.9A CN201610539552A CN106011926A CN 106011926 A CN106011926 A CN 106011926A CN 201610539552 A CN201610539552 A CN 201610539552A CN 106011926 A CN106011926 A CN 106011926A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- carbon fiber
- fiber paper
- catalyst
- composite construction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/30—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
本发明提供了一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法,包括如下步骤:将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵溶于去离子水中,得到前驱体溶液,转移至水热釜内,加入碳纤维纸,通过溶剂热反应在碳纤维纸上生长碱式碳酸钴纳米线,反应完毕后,自然冷却,取出产物,冲洗,烘干,得到碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构;然后以硫粉为原料,在惰性气体下,通过低温硫化反应制备碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构;最后利用电化学沉积法在碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构表面电镀一层氢氧化钴纳米片,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。采用过渡金属钴的硫化物和氢氧化物作为催化剂,相对于贵金属而言,降低了催化剂的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法,属于能源和催化材料领域。
背景技术
人类的可持续发展正面临着严峻的能源危机与环境污染问题,通过光或电分解水制备氢气和氧气是解决当前危机的有效方法。然而在电催化水分解过程中,析氧反应的动力学阻碍严重制约着水分解效率的提高,因此寻求一种高效的析氧电催化剂成为效率提升的关键。目前二氧化铱、二氧化钌和二氧化铂等贵金属氧化物被公认为是最高效的析氧电催化剂,但是这些贵金属材料在地球储量很少、制备成本高,大大限制了它们的广泛应用。因此寻找髙效、稳定、环境友好且价格低廉的析氧电催化剂是急需解决的科学问题。由于过渡金属价格相对低廉而且其氧化物具有良好的电催化性能,因而受到广泛的关注。
目前,制备过渡金属化合物作为电催化析氧材料的方法,通常为将制备好的电催化剂通过旋涂、喷涂和滴涂方法负载到二维基质上成膜。虽然这种复合结构能在一定程度上提高过渡金属材料的电催化析氧性能,但也存在很多弊端,例如这种膜状结构与基质结合不牢会阻碍电荷的传输且容易脱落,同时二维结构与溶液接触面积有限,会大大降低材料的活性面积,从而降低材料的催化性能,造成材料和能源的浪费。因此制备具有优异的空间结构,例如多级纳米复合结构的电催化剂是提高析氧性能的有效途径。
本发明溶剂热反应、低温硫化反应和电化学沉积三步反应制备出硫化钴纳米线负载氢氧化钴纳米片复合结构。该结构制备成本低廉,易于大规模制备,同时纳米线负载纳米片的多级结构,能有效加快电子转移速率,提高催化剂析氧活性,这在以前报道中没有出现。
发明内容
本发明针对现有制氧电催化剂存在的问题,以降低催化剂成本,优化催化剂结构,提高催化性能为目的,提供一种高效的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。其制备方法具有工艺流程简单,极易操作,有望大量生产等优点。
本发明的技术方案是:
一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂,所述催化剂具体为氢氧化钴纳米片负载于硫化钴纳米线上,形成多级空间结构,硫化钴纳米线负载于碳纤维纸上。
一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵溶于去离子水中,得到前驱体溶液,将前驱体溶液转移至水热釜内,加入碳纤维纸,通过溶剂热反应在碳纤维纸上生长碱式碳酸钴纳米线,反应完毕后,自然冷却,取出产物,冲洗,烘干,得到碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构;然后以硫粉为原料,在惰性气体下,通过低温硫化反应将碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构转化为碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构;最后利用电化学沉积方法在碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构表面电镀一层氢氧化钴纳米片,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
制备前驱体溶液时,所使用的六水合硝酸钴、尿素、氟化铵和去离子水的质量比为0.87:0.90:0.22:80。
所加入的碳纤维纸的尺寸为2×6cm2。
所述溶剂热反应的温度为120℃,保温时间7~24h。
所述溶剂热反应的温度优选为7~12h。
低温硫化反应过程中惰性气体为氮气,气流流速为100sccm;低温硫化反应的温度为350~550℃,硫化时间为1h,升温速率为8℃/min,所使用的硫粉与前驱体溶液中的氟化铵的质量比为100:11。
低温硫化反应的温度优选为450~550℃。
所述电化学沉积采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液作为电镀液,循环扫描范围为:-0.5~1.1V,扫描速度为5~25mV/s,扫描循环次数为1~8。
扫描速度优选为5~15mV/S,扫描循环次数优选为1~4。
有益效果是:
1.本发明采用过渡金属钴的硫化物和氢氧化物作为催化剂,相对于贵金属而言,降低了催化剂的成本。
2.本发明采用溶剂热反应,通过调节反应时间,在碳纤维纸表面生长一层均匀的碱式碳酸钴纳米线,操作简单。
3.本发明通过低温硫化反应将碱式碳酸钴硫化为硫化钴,通过改变硫化温度获得结构稳定、成分均匀的硫化钴纳米线结构。
4.发明采用循环伏安法在硫化钴纳米线表面电化学沉积一层氢氧化钴纳米片,通过改变扫描速度和扫面圈数,将氢氧化钴纳米片均匀负载在硫化钴纳米线表面。
5.本发明催化剂的结构为多级纳米线多级核壳结构,与一般的二维结构相比,这种结构有利于氧气的析出,增加了活性性面积。
总之,通过改溶剂热反应时间将纳米线均匀负载在碳纤维纸上,通过低温硫化反应获得结构稳定、成分均匀的硫化钴纳米线结构,通过改变电化学沉积时的扫描速度和扫面圈数,将氢氧化钴纳米片均匀负载在硫化钴表面,制备出碳纤维纸负载的硫化钴纳米线和氢氧化钴纳米片多级纳米复合结构。
附图说明
图1中,(a)为实施例1得到的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的整体扫描电镜图;(b)为实施例1得到的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂在放大倍数较高下的扫描图片;(c)为实施例1得到的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂在放大倍数更高的扫描电镜图片;
图2为实施例1得到的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的透射电镜图;
图3为实施例1得到的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的电催化制氧性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述或作进一步说明,其目的在于更好的理解本发明的技术内涵,但是本发明的保护范围不限于以下的实施范围。
实施例1:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温7h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至450℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为10mV/s,扫描2个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
实施例2:
与实施例1不同之处在于:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温10h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至450℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为10mV/s,扫描2个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
实施例3:
与实施例1不同之处在于:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温12h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至450℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构米线为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为10mV/s,扫描2个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
实施例4:
与实施例1不同之处在于:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温24h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至450℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构米线为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为10mV/s,扫描2个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
实施例5:
与实施例1不同之处在于:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温7h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至350℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为10mV/s,扫描2个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
实施例6:
与实施例1不同之处在于:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温7h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至550℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为10mV/s,扫描2个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
实施例7:
与实施例1不同之处在于:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温7h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至450℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为5mV/s,扫描2个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
实施例8:
与实施例1不同之处在于:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温7h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至450℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为15mV/s,扫描2个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
实施例9:
与实施例1不同之处在于:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温7h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至450℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为25mV/s,扫描2个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
实施例10:
与实施例1不同之处在于:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温7h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至450℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为10mV/s,扫描1个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
实施例11:
与实施例1不同之处在于:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温7h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至450℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为10mV/s,扫描4个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
实施例12:
与实施例1不同之处在于:
溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水,将其装入100mL水热釜中,同时在釜中放入洗净的2×6cm2碳纤维纸,然后将水热釜放入120℃恒温烘箱中,保温7h,自然冷却,取出冲洗,烘干,即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
低温硫化反应:以2g硫粉为硫源,在氮气(流速100sccm)下以8℃/min升温至450℃,保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液为电镀液,循环扫描范围为:-0.5-1.1V,扫描速度为10mV/s,扫描8个循环,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
图1为实施例1得到的碳纤维纸/硫化钴纳米线/氢氧化钴纳米片复合结构的扫描电镜图,揭示了氢氧化钴纳米片均匀附着在硫化钴纳米线,形成多级空间结构。
图2为实施例1得到的碳纤维纸/硫化钴纳米线/氢氧化钴纳米片复合结构的透射电镜图,揭示硫化钴纳米线表面均匀附着一层氢氧化钴纳米片。
图3为实施例1得到的碳纤维纸/硫化钴纳米线/氢氧化钴纳米片复合结构的的极化曲线。可以看出该方法制备多级复合结构,在电流密度为20mA/cm2时过电位1.5V,说明该方法直接制备得到的材料具有优异的电催化析氧性能。
Claims (10)
1.一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂,其特征在于,所述催化剂具体为氢氧化钴纳米片负载于硫化钴纳米线上,形成多级空间结构,硫化钴纳米线负载于碳纤维纸上。
2.一种如权利要求1所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵溶于去离子水中,得到前驱体溶液,将前驱体溶液转移至水热釜内,加入碳纤维纸,通过溶剂热反应在碳纤维纸上生长碱式碳酸钴纳米线,反应完毕后,自然冷却,取出产物,冲洗,烘干,得到碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构;然后以硫粉为原料,在惰性气体下,通过低温硫化反应将碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构转化为碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构;最后利用电化学沉积方法在碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构表面电镀一层氢氧化钴纳米片,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
3.如权利要求2所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法,其特征在于,制备前驱体溶液时,所使用的六水合硝酸钴、尿素、氟化铵和去离子水的质量比为0.87:0.90:0.22:80。
4.如权利要求2所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法,其特征在于,所加入的碳纤维纸的尺寸为2×6cm2。
5.如权利要求2所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法,其特征在于,所述溶剂热反应的温度为120℃,保温时间7~24h。
6.如权利要求5所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法,其特征在于,所述溶剂热反应的温度为7~12h。
7.如权利要求2所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法,其特征在于,低温硫化反应过程中惰性气体为氮气,气流流速为100sccm;低温硫化反应的温度为350~550℃,硫化时间为1h,升温速率为8℃/min,所使用的硫粉与前驱体溶液中的氟化铵的质量比为100:11。
8.如权利要求7所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法,其特征在于,低温硫化反应的温度为450~550℃。
9.如权利要求2所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法,其特征在于,所述电化学沉积采用三电极系统,碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极,铂为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,0.05moL/L硝酸钴溶液作为电镀液,循环扫描范围为:-0.5~1.1V,扫描速度为5~25mV/s,扫描循环次数为1~8。
10.如权利要求9所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法,其特征在于,扫描速度优选为5~15mV/S,扫描循环次数为1~4。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610539552.9A CN106011926B (zh) | 2016-07-07 | 2016-07-07 | 一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610539552.9A CN106011926B (zh) | 2016-07-07 | 2016-07-07 | 一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106011926A true CN106011926A (zh) | 2016-10-12 |
CN106011926B CN106011926B (zh) | 2019-04-02 |
Family
ID=57109201
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610539552.9A Expired - Fee Related CN106011926B (zh) | 2016-07-07 | 2016-07-07 | 一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106011926B (zh) |
Cited By (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106567279A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-04-19 | 北京理工大学 | 一种针状一氧化钴/掺杂有非金属元素的碳纸复合材料的制备方法 |
CN106757142A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-05-31 | 沈阳化工大学 | 一种碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极制备方法及其应用 |
CN107051565A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-08-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种高性能碱式碳酸盐类电解水催化剂及其制备方法与应用 |
CN107268326A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-10-20 | 天津大学 | 碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用 |
CN108396330A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-14 | 三峡大学 | 一种二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法 |
CN108411322A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-17 | 三峡大学 | 一种硫化钴与二硫化钼原位复合电极的制备方法及其在水电解制氢上的应用 |
CN108468060A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-08-31 | 浙江大学 | 一种高效、新颖多孔氮氧化物纳米片催化剂电极的制备及其应用 |
CN108671941A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-10-19 | 浙江正泰太阳能科技有限公司 | 一种产氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN108714429A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-30 | 青岛大学 | 一种棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的制备方法 |
CN109174146A (zh) * | 2018-07-24 | 2019-01-11 | 安徽师范大学 | 一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料及其制备方法和应用 |
CN109516505A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-26 | 江汉大学 | 一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用 |
CN109621981A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-04-16 | 中山大学 | 一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用 |
CN109696463A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-04-30 | 三峡大学 | 一种Co4S3与氮掺杂碳复合阵列电极的制备方法 |
CN109797405A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-24 | 三峡大学 | 一种硫化钴与氮掺杂碳复合阵列电极的制备方法 |
CN109837559A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水热辅助的羟基氧化铁-镍铁水滑石一体化电极的制备方法 |
CN109852994A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-06-07 | 三峡大学 | 一种Co9S8与氮掺杂碳复合阵列电极的制备方法 |
CN109967093A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-05 | 齐鲁工业大学 | 一种球形二硫化钴/碳复合高效氧析出催化剂的制备方法 |
CN110106517A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-08-09 | 江苏大学 | 硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂及其制备方法 |
CN110479320A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-22 | 内蒙古民族大学 | 一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法 |
CN110563049A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-13 | 淮阴师范学院 | 一种硫化钴锌纳米材料及其制备方法和应用 |
CN111054412A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-24 | 华南理工大学 | 一种协同改性复合电催化剂及在乙醇氧化中的应用 |
CN111097451A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-05-05 | 青岛科技大学 | 以钛网为基底的多孔二硫化钴催化剂制备方法、多孔二硫化钴晶体纳米片及用途 |
CN111450851A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-07-28 | 江苏大学 | 一种硫掺杂的钴基纳米析氧电催化剂的制备方法 |
CN111627720A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-09-04 | 太原理工大学 | 一种Ni掺杂复合电极材料及其制备方法 |
CN111690945A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 国家纳米科学中心 | 一种利用废弃木质纤维素电解制氢的方法 |
CN112439430A (zh) * | 2020-09-19 | 2021-03-05 | 曲阜师范大学 | 一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法和应用 |
CN112563487A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-03-26 | 上海空间电源研究所 | 一种热电池用CoS2材料的制备方法 |
CN113463128A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-10-01 | 兰州大学 | 水分解催化剂及其制备方法和应用 |
CN113529132A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-10-22 | 中国科学院海洋研究所 | 一种钴基催化剂电极及其制备方法 |
CN114318410A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-04-12 | 温州大学 | 一种钴基电解水催化剂及其制备方法和在电解水中的应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100181200A1 (en) * | 2009-01-22 | 2010-07-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Transition metal/carbon nanotube composite and method of preparing the same |
CN104134788A (zh) * | 2014-07-22 | 2014-11-05 | 南方科技大学 | 一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料及其制备方法和应用 |
CN104505266A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-08 | 南京工程学院 | 一种控电位电沉积制备(Ni)Co(OH)x超电容电极材料的方法 |
CN104801307A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-29 | 中国科学院上海高等研究院 | 过渡金属氢氧化物-石墨烯氧化物复合材料及其制备与应用 |
CN105013512A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-11-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用 |
CN105304872A (zh) * | 2015-09-23 | 2016-02-03 | 黑龙江大学 | 一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法 |
CN105355462A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-02-24 | 华南理工大学 | 一种δ-MnO2厚膜赝电容器电极的制备方法及其应用 |
CN105600745A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-05-25 | 复旦大学 | 一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-07-07 CN CN201610539552.9A patent/CN106011926B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100181200A1 (en) * | 2009-01-22 | 2010-07-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Transition metal/carbon nanotube composite and method of preparing the same |
CN104134788A (zh) * | 2014-07-22 | 2014-11-05 | 南方科技大学 | 一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料及其制备方法和应用 |
CN104505266A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-08 | 南京工程学院 | 一种控电位电沉积制备(Ni)Co(OH)x超电容电极材料的方法 |
CN104801307A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-29 | 中国科学院上海高等研究院 | 过渡金属氢氧化物-石墨烯氧化物复合材料及其制备与应用 |
CN105013512A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-11-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用 |
CN105304872A (zh) * | 2015-09-23 | 2016-02-03 | 黑龙江大学 | 一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法 |
CN105355462A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-02-24 | 华南理工大学 | 一种δ-MnO2厚膜赝电容器电极的制备方法及其应用 |
CN105600745A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-05-25 | 复旦大学 | 一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
孙甲强: ""钴基氧化物纳米阵列的合成与催化性质研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
朱炜: ""钴基氧化物纳米有序多级结构的构建及其电化学性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技II辑》 * |
陈俊婷: ""氢氧化钴纳米片基电催化剂结构与性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
Cited By (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106567279A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-04-19 | 北京理工大学 | 一种针状一氧化钴/掺杂有非金属元素的碳纸复合材料的制备方法 |
CN106757142A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-05-31 | 沈阳化工大学 | 一种碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极制备方法及其应用 |
CN106757142B (zh) * | 2016-11-21 | 2020-07-03 | 沈阳化工大学 | 一种碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极制备方法及其应用 |
CN107051565A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-08-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种高性能碱式碳酸盐类电解水催化剂及其制备方法与应用 |
CN107268326A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-10-20 | 天津大学 | 碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用 |
CN109837559A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水热辅助的羟基氧化铁-镍铁水滑石一体化电极的制备方法 |
CN109837559B (zh) * | 2017-11-28 | 2021-08-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水热辅助的羟基氧化铁-镍铁水滑石一体化电极的制备方法 |
CN108396330A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-14 | 三峡大学 | 一种二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法 |
CN108411322A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-17 | 三峡大学 | 一种硫化钴与二硫化钼原位复合电极的制备方法及其在水电解制氢上的应用 |
CN108468060A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-08-31 | 浙江大学 | 一种高效、新颖多孔氮氧化物纳米片催化剂电极的制备及其应用 |
CN108671941B (zh) * | 2018-04-17 | 2021-10-01 | 浙江正泰太阳能科技有限公司 | 一种产氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN108671941A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-10-19 | 浙江正泰太阳能科技有限公司 | 一种产氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN108714429A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-30 | 青岛大学 | 一种棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的制备方法 |
CN108714429B (zh) * | 2018-04-19 | 2020-12-29 | 青岛大学 | 一种棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的制备方法 |
CN109174146B (zh) * | 2018-07-24 | 2021-10-29 | 安徽师范大学 | 一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料及其制备方法和应用 |
CN109174146A (zh) * | 2018-07-24 | 2019-01-11 | 安徽师范大学 | 一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料及其制备方法和应用 |
CN109621981A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-04-16 | 中山大学 | 一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用 |
CN109621981B (zh) * | 2018-10-31 | 2022-04-15 | 中山大学 | 一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用 |
CN109516505A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-26 | 江汉大学 | 一种钴硫化物的制备方法及其产物和应用 |
CN109852994A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-06-07 | 三峡大学 | 一种Co9S8与氮掺杂碳复合阵列电极的制备方法 |
CN109696463A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-04-30 | 三峡大学 | 一种Co4S3与氮掺杂碳复合阵列电极的制备方法 |
CN109797405A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-24 | 三峡大学 | 一种硫化钴与氮掺杂碳复合阵列电极的制备方法 |
CN111690945B (zh) * | 2019-03-15 | 2021-05-28 | 国家纳米科学中心 | 一种利用废弃木质纤维素电解制氢的方法 |
CN111690945A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 国家纳米科学中心 | 一种利用废弃木质纤维素电解制氢的方法 |
CN109967093A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-05 | 齐鲁工业大学 | 一种球形二硫化钴/碳复合高效氧析出催化剂的制备方法 |
CN110106517A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-08-09 | 江苏大学 | 硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂及其制备方法 |
CN110479320A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-22 | 内蒙古民族大学 | 一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法 |
CN110479320B (zh) * | 2019-08-22 | 2021-12-24 | 内蒙古民族大学 | 一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法 |
CN110563049B (zh) * | 2019-09-30 | 2021-11-02 | 淮阴师范学院 | 一种硫化钴锌纳米材料及其制备方法和应用 |
CN110563049A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-13 | 淮阴师范学院 | 一种硫化钴锌纳米材料及其制备方法和应用 |
CN111054412B (zh) * | 2019-12-09 | 2021-09-21 | 华南理工大学 | 一种协同改性复合电催化剂及在乙醇氧化中的应用 |
CN111054412A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-24 | 华南理工大学 | 一种协同改性复合电催化剂及在乙醇氧化中的应用 |
CN111097451A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-05-05 | 青岛科技大学 | 以钛网为基底的多孔二硫化钴催化剂制备方法、多孔二硫化钴晶体纳米片及用途 |
CN111450851A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-07-28 | 江苏大学 | 一种硫掺杂的钴基纳米析氧电催化剂的制备方法 |
CN111450851B (zh) * | 2020-03-02 | 2023-12-19 | 江苏大学 | 一种硫掺杂的钴基纳米析氧电催化剂的制备方法 |
CN111627720A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-09-04 | 太原理工大学 | 一种Ni掺杂复合电极材料及其制备方法 |
CN112439430A (zh) * | 2020-09-19 | 2021-03-05 | 曲阜师范大学 | 一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法和应用 |
CN112439430B (zh) * | 2020-09-19 | 2022-09-06 | 曲阜师范大学 | 一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法和应用 |
CN112563487A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-03-26 | 上海空间电源研究所 | 一种热电池用CoS2材料的制备方法 |
CN113463128A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-10-01 | 兰州大学 | 水分解催化剂及其制备方法和应用 |
CN113463128B (zh) * | 2021-05-21 | 2023-05-09 | 兰州大学 | 水分解催化剂及其制备方法和应用 |
CN113529132A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-10-22 | 中国科学院海洋研究所 | 一种钴基催化剂电极及其制备方法 |
CN114318410A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-04-12 | 温州大学 | 一种钴基电解水催化剂及其制备方法和在电解水中的应用 |
CN114318410B (zh) * | 2022-01-04 | 2023-06-06 | 温州大学 | 一种钴基电解水催化剂及其制备方法和在电解水中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106011926B (zh) | 2019-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106011926A (zh) | 一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法 | |
CN108325539B (zh) | 一种棒状自组装成花球状的钒修饰的Ni3S2电催化剂的合成方法 | |
CN105107536A (zh) | 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法 | |
CN110711596B (zh) | 一种高效全解水电催化剂IPBAP/Ni2P@MoOx/NF及其制备方法 | |
CN104941674A (zh) | 一种活性炭上负载磷化钴的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108796551B (zh) | 负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴催化剂及其制备方法、作为电解水析氧催化剂的应用 | |
CN110075853B (zh) | 一种电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料及制备方法、应用 | |
CN109621981B (zh) | 一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107308959A (zh) | Cu2‑xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料、制备方法及应用 | |
CN104911639B (zh) | 一种负载型银纳米网及其制备方法和应用 | |
CN109954503A (zh) | 一种硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂及制备方法和应用 | |
CN109289874B (zh) | 一种钴掺杂二硫化锡纳米片阵列材料及其制备方法和应用 | |
CN109675586A (zh) | 电还原二氧化碳制甲酸的催化剂及其制备方法 | |
CN109304187B (zh) | 一种中空纳米复合材料、制备方法及其应用 | |
CN111359603A (zh) | 一种铋基自支撑电催化剂及其制备方法和在氮气还原产氨中的应用 | |
CN106868563A (zh) | 一种硒化物薄膜修饰泡沫镍电极的制备方法及其应用 | |
CN109837559B (zh) | 一种水热辅助的羟基氧化铁-镍铁水滑石一体化电极的制备方法 | |
WO2020252820A1 (zh) | 镍铁催化材料、其制备方法及在电解水制氢气、制备液态太阳燃料中的应用 | |
CN110306204B (zh) | 一种掺杂银的层状氢氧化镍复合电极材料及其制备方法与应用 | |
CN105529474A (zh) | 石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法 | |
CN112958116B (zh) | 一种Bi2O2.33-CdS复合光催化剂及其制备工艺 | |
CN106876722A (zh) | 一种二氧化碳电化学还原用气体扩散电极及其制备和应用 | |
CN109576730A (zh) | 一种铁修饰的四氧化三钴纳米片阵列电极的制备方法及应用 | |
CN113174600A (zh) | 一种多孔镍网电解水催化材料及其制备方法 | |
CN112080759A (zh) | 一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190402 Termination date: 20190707 |