CN108396330A - 一种二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法，将生长有四氧化三钴阵列的基底，于Ar+S气氛中或N2+S气氛中第一次硫化，获得硫化钴纳米针阵列电极；将氯化钼溶于挥发非水溶剂，并涂布到硫化钴纳米针阵列电极表面，干燥待用；再将步样品放在Ar+S气氛中或N2+S气氛中，经第二次硫化，随炉冷却取出即可得到二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极。
Description
技术领域
本发明涉及原位复合电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
二硫化钼是一种新型的类似石墨的二维层状过渡金属硫化物，层内由S-Mo-S三个原子层以共价键连接，S-Mo-S层间以范德华尔键结合。研究表明电子在二硫化钼S-Mo-S层内电子传输较快，而电子在层间即晶体c轴方向传输较困难，约只有层内的千分之一。研究也表明二硫化钼的活性位点位于层边缘，在酸性溶液中其具有优异的氢析出反应(hydrogen evolution reaction,HER)性能。因此，制备垂直于基底或载体生长的二硫化钼纳米片将具有十分的优势，其一，经基底或载体传输过来的电子将沿二硫化钼高导电性的层面方向传输，电荷转移加快，也能缩短催化反应电子的传输路径；其二，绝大部分层边缘直接暴露于反应体系，使得二硫化钼的活性位点能被充分高效地利用。
另一方面，二硫化钼的层边缘在碱性和中性水溶液中的HER催化性能较差，一般需要100mV的过电位才能使得产氢电极上的电流密度大于10mA/cm2。针对这一问题，密度泛函理论计算指明利用对氢质子有较强吸附特性的二硫化钼与对氢氧根和水有较强吸附特性的其它材料组成的异质界面能协同催化碱性溶液中的HER。例如：Mingliang Du等人制备了Co9S8@MoS2/碳纤维(CNFs)的复合材料较未复合的Co9S8/CNFs和MoS2/CNFs在碱性水溶液中的HER性能大幅度的提高(Adv.Mater.2015,27,4752.)，当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，复合电极需要190mV的过电位。Ke Fan等人制备了NiS2与MoS2组成的纳米棒，这种复合材料较纯的NiS2与MoS2在碱性水溶液中的HER性能大幅度的提高(ACS Catal.,2017,7,6179.)，当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，复合电极需要204mV的过电位。虽然，这些复合材料改善了MoS2在碱中的HER性能，但其性能仍需进一步提高，且这些样品为粉末需要后期制膜过程，工艺较原位制备繁杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种制备二硫化钼与硫化钴复合物原位电极的有效方法。一方面保证二硫化钼垂直硫化物载体生长，加快电子传输并暴露更多的二硫化钼层边缘活性位点；另一方面确保二硫化钼与硫化钴形成异质界面，高效协同地催化析氢，同时使用原位生成的方法，避免后续制膜过程。该方法为两步气氛硫化法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，对于原位电极的批量生产有重大意义。
为此，本发明提供了一种以四氧化三钴原位阵列为模板，在S的蒸气中第一次硫化反应生成硫化钴纳米针原位阵列，在含Mo盐和S的蒸气中第二次硫化反应生成以硫化钴纳米针为核、二硫化钼纳米片为壳(二硫化钼纳米片垂直于硫化钴纳米针生长)的原位复合电极的方法，包括如下步骤：
第一步：第一次硫化，即将生长有四氧化三钴阵列的基底，于Ar+S气氛中或N2+S气氛中，经400～600℃烧结0.5～4h，得到硫化钴阵列。该步骤的意义在于：在相对较低的温度下较缓慢硫化反应使得氧化钴转变为硫化钴同时保持原来的阵列结构；若用更高温度四氧化三钴阵列中的针状硫化钴会变得粗大，不利于电极性能。
第二步：涂布氯化钼，即在室温搅拌条件下，将氯化钼溶于乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等极性易挥发非水溶剂，氯化钼的浓度为100～900mM；再将该溶液涂布到硫化钴阵列上，于干燥空气中干燥，或于热台上70～100℃快速干燥。该步骤的意义在于：前驱液内几乎无水分子，防止氯化钼水解，乙醇等易挥发溶剂快速挥发后留下附着在硫化钴阵列上的氯化钼前驱膜层，且该前驱膜厚度均匀，保证后续硫化反应后仍获得均匀的二硫化钼片层。
第三步：第二次硫化，即将步骤二得到的样品于Ar+S气氛中或N2+S气氛中，经400～800℃烧结0.5～4h，随炉冷却取出即可得到二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极。化学方程式如下：
Co3O4+3xS→3CoSx+2O2↑
2MoCl5+4S→2MoS2+5Cl2↑
该步骤的意义在于：利用硫化钴纳米针的模板效应，二硫化钼能在其表面异质形核降低表面能形成纳米片；若是没有硫化钴纳米针，大多数情况下，硫化钼和硫反应体系为降低表面能，所制备的二硫化钼片层将卷曲成球状颗粒或空心球状颗粒。
附图说明
图1实施例1所制备硫化钴纳米针阵列的SEM图，a为1000放大倍率的SEM图；b为2000放大倍率的SEM图；c为5000放大倍率的SEM图；d为10000放大倍率的SEM图。
图2实施例1所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的SEM图，，a为1000放大倍率的SEM图；b为2000放大倍率的SEM图；c为5000放大倍率的SEM图；d为10000放大倍率的SEM图。
图3实施例1所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的XRD图。
图4实施例1所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极在1M KOH中的线性伏安扫描图。
图5实施例2所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。
图6实施例3所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。
图7实施例4所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。
图8实施例5所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。
图9实施例6所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。
图10实施例7所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。
图11实施例8所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。
图12实施例9所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极在1M KOH中的线性伏安扫描图。
图13实施例10所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。
图14实施例11所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。
图15实施例12所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。
实施例1：
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中600℃反应1h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为1SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下600℃反应30min，自然冷却后取出即可。其中，Co3O4阵列的采用Kuo-Chuan Ho等人报道的方法(ACS nano,2012,6,7016.)，具体为将10.6667g尿素、5.7108g CoCl2·6H2O溶于160mL水，将4片碳纸(2.5×5cm2)放入该溶液中，90℃保温2h，取出用去离子水冲洗后放在热台上烘干即可。图1为实施例1只经过第一步硫化后得到的硫化钴纳米针阵列的SEM图。图2实施例1所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的SEM图，由图可知二硫化钼纳米片较垂直的生长在了硫化钴纳米针的表面。图3为实施例1所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的XRD图，由图可知所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极的主要成分为二硫化钴和二硫化钼，其它峰来源于碳基底和残留在电极表面的硫。图4为实施例1所制备的硫化钴纳米针@二硫化钼纳米片原位阵列电极在1M KOH中的线性伏安扫描性能。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要111mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为200mA/cm2时，只需要234mV的过电位。
实施例2：
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中500℃反应1h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得200mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为1SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下800℃反应30min，自然冷却后取出即可。图5为实施例2所制备的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的(a)SEM图和(b)在1M KOH中的线性伏安扫描图。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要156mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为200mA/cm2时，只需要315mV的过电位。
实施例3：
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中500℃反应1h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得330mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为1SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下800℃反应30min，自然冷却后取出即可。图6为实施例3所制备的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要158mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为200mA/cm2时，只需要323mV的过电位。
实施例4：
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中500℃反应1h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为1SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下800℃反应30min，自然冷却后取出即可。图7为实施例4所制备的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要137mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为200mA/cm2时，只需要294mV的过电位。
实施例5：
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中500℃反应1h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得570mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为1SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下800℃反应30min，自然冷却后取出即可。图8为实施例5所制备的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要135mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为200mA/cm2时，只需要297mV的过电位。
实施例6：
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中500℃反应1h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为1SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下600℃反应1h，自然冷却后取出即可。图9为实施例6所制备的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要103mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为140mA/cm2时，只需要209mV的过电位。
实施例7：
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中500℃反应1h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为1SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下600℃反应0.5h，自然冷却后取出即可。图10为实施例7所制备的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要92mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为140mA/cm2时，只需要189mV的过电位。
实施例8：
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中500℃反应1h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为1SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下700℃反应0.5h，自然冷却后取出即可。图11为实施例8所制备的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要125mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为200mA/cm2时，只需要230mV的过电位。
实施例9
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中500℃反应1h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为1SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下500℃反应0.5h，自然冷却后取出即可。图12为实施例9所制备的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极在1M KOH中的线性伏安扫描图。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要94mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为200mA/cm2时，只需要203mV的过电位。
实施例10：
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中600℃反应3h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为10SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下600℃反应0.5h，自然冷却后取出即可。图13为实施例10所制备的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要113mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为200mA/cm2时，只需要242mV的过电位。
实施例11：
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中600℃反应1h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为2SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下600℃反应2h，自然冷却后取出即可。图14为实施例11所制备的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要106mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为200mA/cm2时，只需要254mV的过电位。
实施例12：
将生长有四氧化三钴阵列的碳纸基底，于Ar+S气氛中600℃反应1h，自然冷却后取出待用。在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mM的氯化钼乙醇溶液。将生长有硫化钴阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通Ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通Ar气，流量为4SCCM，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在Ar+S气氛下600℃反应4h，自然冷却后取出即可。图15为实施例12所制备的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的(a)SEM图和在(b)1M KOH中的线性伏安扫描图。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10mA/cm2时，只需要121mV的过电位；当产氢电极通过的电流密度为200mA/cm2时，只需要212mV的过电位。
Claims (9)
1.一种二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法，其特征在于，所述的原位阵列电极为硫化钴纳米针与二硫化钼纳米片的复合电极，具体制备方法为：
（1）将生长有四氧化三钴阵列的基底，于Ar+S气氛中或N2+S气氛中第一次硫化，获得硫化钴纳米针阵列电极；
（2）将氯化钼溶于挥发非水溶剂，并涂布到硫化钴纳米针阵列电极表面，干燥待用；
（3）再将第（2）步样品放在Ar+S气氛中或N2+S气氛中，经第二次硫化，随炉冷却取出即可得到二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极。
2.权利要求1 所述的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法，其特征在于，所述的氯化钼溶于挥发非水溶剂，氯化钼的浓度为100~900 mM。
3.权利要求1 所述的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法，其特征在于，所述的挥发非水溶剂，包括：乙醇、N, N-二甲基甲酰胺。
4.权利要求1 所述的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法，其特征在于，第一次硫化，其特征在于反应温度为400~600℃，反应时间为0.5~4 h。
5.权利要求1 所述的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法，其特征在于，第一次硫化，其特征在于反应温度为600℃，反应时间为1h。
6.权利要求1 所述的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法，其特征在于，第二次硫化，反应温度为400~800℃，反应时间为0.5~4 h。
7.权利要求1 所述的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法，其特征在于，第二次硫化，反应温度为600℃，反应时间为0.5h。
8.权利要求1 所述的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法，其特征在于，Ar+S气氛或N2+S气氛中，Ar、N2为保护气体，气体流量1~10 SCCM；S气体为硫粉蒸发形成，硫粉的量远过量于钼原子。
9.权利要求1-8任一项所述制备得到的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极在电解水制氢上的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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