CN113235128A - 铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列及其制备方法和应用 - Google Patents

铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113235128A
CN113235128A CN202110448410.2A CN202110448410A CN113235128A CN 113235128 A CN113235128 A CN 113235128A CN 202110448410 A CN202110448410 A CN 202110448410A CN 113235128 A CN113235128 A CN 113235128A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cos
iron
mos
sulfide
triangular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110448410.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113235128B (zh
Inventor
马淑兰
于梓洹
姚惠琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Normal University
Ningxia Medical University
Original Assignee
Beijing Normal University
Ningxia Medical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Normal University, Ningxia Medical University filed Critical Beijing Normal University
Priority to CN202110448410.2A priority Critical patent/CN113235128B/zh
Publication of CN113235128A publication Critical patent/CN113235128A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113235128B publication Critical patent/CN113235128B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明实施例提供了一种铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列，其中，以碳布为基底，铁掺杂硫化钴生长于所述碳布上，形成三角纳米阵列，硫化钼纳米片生长于铁掺杂硫化钴形成的三角纳米阵列上。本申请提供的铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列，碳布作为耐酸耐碱的导电基底，在增加材料导电性的同时，还提高了材料的化学稳定性；将Fe元素掺杂到CoS2中得到Fe‑CoS2，通过电子调控来优化CoS2的电子结构，提升材料的HER催化活性；MoS2纳米片为超薄纳米片，暴露了更多的催化活性位点；本申请的铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列具有优异的HER催化活性和持久的电化学稳定性。

Description

铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，特别是涉及铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的使用带来的环境污染和资源枯竭问题日益严重，人们迫切需要开发新型能源。氢气具有高燃烧值、零污染和可回收利用等优点，是传统化石燃料最具吸引力的替代品之一。电解水是获取氢能的主要手段之一，在阴极会发生析氢反应(HydrogenEvolution Reaction,HER)，此HER过程往往需要加入电催化剂来降低过电位。目前，铂基材料是最有效的HER电催化剂，然而贵金属价格昂贵且资源稀缺，因此限制了电解水制氢在工业上的应用。
具有良好电催活性的催化剂大多数为铂基催化剂，而贵金属催化剂价格昂贵且资源短缺，极大地限制了电解水技术的大规模应用。而非贵金属催化剂的价格低廉且催化活性较高，因此开发非贵金属催化剂具有较强的实用意义。过渡金属硫化物由于其高效的固有催化活性和丰富的自然储量，被认为是替代贵金属催化剂的最有前途的材料。然而目前绝大多数的非贵金属HER催化剂很难兼顾高催化活性和持久的电化学稳定性，缺少实用性。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列及其制备方法，该铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列应作为电催化剂催化析氢反应，具有更优秀的催化性能。
本申请第一方面提供了一种铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列，其中，以碳布为基底，铁掺杂硫化钴生长于所述碳布上，形成三角纳米阵列，硫化钼纳米片生长于铁掺杂硫化钴形成的三角纳米阵列上。
本申请第二方面提供了本申请第一方面所提供的铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将0.025-0.075mol/L的二价钴盐水溶液与0.3-0.5mol/L的2-甲基咪唑水溶液，以体积比1:2-2:1混合，将碳布浸入其中，静置2-6小时，获得CC@Co-MOF；
(2)将所述CC@Co-MOF浸入10-20mg/mL的K4[Fe(CN)6]水溶液中，静置6-10h，获得CC@CoFe PBA；
(3)所述CC@CoFe PBA在惰性气氛中与过量硫粉反应，获得CC@Fe-CoS2；其中，反应温度270-320℃，反应时间1-3小时；
(4)将所述CC@Fe-CoS2置于含有10-20mmol/L钼酸盐和0.15-0.25mol/L硫脲或硫代硫酸钠的水溶液中，水热反应获得所述铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列。
本申请第三方面提供了本申请第一方面的铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列催化析氢反应的用途。
本申请提供的一种铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列，其中，碳布作为耐酸耐碱的导电基底，在增加材料导电性的同时，还提高了材料的化学稳定性；将Fe元素掺杂到CoS2中得到Fe-CoS2，通过电子调控来优化CoS2的电子结构，Fe的掺杂使得Co的电子向Fe转移，从而降低CoS2的电子密度，而低的电子密度将有效促进电解水过程水分子的吸附，进而提升材料的HER催化活性；MoS2纳米片为超薄纳米片，暴露了更多的催化活性位点；本申请的铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列具有优异的HER催化活性和持久的电化学稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施方式。
图1为CC@Fe-CoS2、CC@Fe-CoS2@MoS2和CC@MoS2的XRD图。
图2为制备例1中的各中间体以及终产物的扫描电镜(SEM)照片。
图3显示了CC@Fe-CoS2@MoS2的透射电镜分析结果。
图4为CC@Fe-CoS2@MoS2的XPS谱图。
图5为CC@Fe-CoS2@MoS2，CC@CoS2@MoS2和CC@MoS2的XAFS谱图。
图6显示了制备例1及对比样品的电催化性能测试结果。
图7为CC@Fe-CoS2@MoS2和CC@Fe-CoS2的Nyquist(阻抗)图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请第一方面提供了一种铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列(记为CC@Fe-CoS2@MoS2)，其中，以碳布为基底，铁掺杂硫化钴生长于所述碳布上，形成三角纳米阵列，硫化钼纳米片生长于铁掺杂硫化钴形成的三角纳米阵列上。
发明人发现，三角纳米墙阵列的形貌可以暴露CoS2更多的催化活性表面积，同时为MoS2纳米片的组装提供更多的生长位点，有利于提高催化剂的活性。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述硫化钼纳米片的厚度为3-5nm，属于超薄纳米片。
本申请第二方面提供了本申请第一方面所提供的铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将0.025-0.075mol/L的二价钴盐水溶液与0.3-0.5mol/L的2-甲基咪唑水溶液，以体积比1:2-2:1混合，将碳布浸入其中，静置2-6小时，获得CC@Co-MOF；
其中，所述CC@Co-MOF代表生长于碳布基地上的Co金属-有机骨架化合物，发明人在研究中发现，所述CC@Co-MOF尺寸可控、元素分布均匀，是一种理想的前驱体。Co-MOF以三角纳米墙的形貌生长于碳布基底上，形成三角纳米阵列。
(2)将所述CC@Co-MOF浸入10-20mg/mL的K4[Fe(CN)6]水溶液中，静置6-10h，获得CC@CoFe PBA；
该过程中[Fe(CN)6]4-会部分替换Co-MOF中的2-甲基咪唑配体，通过配体交换的方式引入Fe元素；发明人在研究中发现，硫化钴(CoS2)，由于其较低的氢吸附化学能以及自身良好的电子传输性被作为贵金属电催化剂的理想代替者，然而CoS2存在动力学迟缓、稳定性不佳、催化活性不佳等缺陷，其催化性能有待提高。不限于任何理论，发明人发现，将Fe元素掺杂到CoS2中得到Fe-CoS2，通过电子调控来优化CoS2的电子结构，Fe的掺杂使得Co的电子向Fe转移，从而降低CoS2的电子密度，而低的电子密度将有效促进电解水过程对水分子的吸附，进而提升材料的HER催化活性。发明人还发现，采用本申请的配体交换的方式引入Fe元素，不会破坏Co-MOF的配位框架结构，可以保持三角纳米阵列的形貌。
(3)所述CC@CoFe PBA在惰性气氛中与过量硫粉反应，获得CC@Fe-CoS2；其中，反应温度270-320℃，反应时间1-3小时；硫化后的得到的Fe-CoS2保持了前体Co-MOF的三角纳米阵列的形貌；
(4)将所述CC@Fe-CoS2置于含有10-20mmol/L钼盐和0.15-0.25mol/L硫脲或硫代硫酸钠的水溶液中，水热反应获得所述铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列。
在本申请第二方面的一些实施方式中，在步骤(1)之前还可以包括将所述碳布依次用浓硝酸、丙酮、乙醇和去离子分别超声清洗20-40分钟，以去除碳布表面的杂质。
本申请对二价钴盐的种类不做限定，只要能够实现本发明的目的即可，例如可选自水溶性钴盐，如硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
在本申请第二方面的一些实施方式中，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种，优选为氮气或氩气。
本申请对水热反应中作为钼源的钼盐种类不做限定，只要能够实现本发明的目的即可，例如可以选自钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的至少一种。
在本申请第二方面的一些实施方式中，所述水热反应条件包括：反应温度180-220℃，反应时间12-18小时。
本申请第三方面提供了本申请第一方面的铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列催化析氢反应的用途。
制备例1CC@Fe-CoS2@MoS2的合成
1)碳布预处理
剪取2×3cm2的碳布，依次用浓硝酸、丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗30min，去除表面杂质。
2)CC@Co-MOF的合成
0.582g(2mmol)Co(NO3)2·6H2O溶解于40mL去离子水，超声10min后得到0.05mol/L硝酸钴水溶液。1.313g 2-甲基咪唑溶解于40mL去离子水，超声10min后得到0.4mol/L 2-甲基咪唑水溶液。将上述两溶液混合后，迅速加入一片2×3cm2的碳布，静置4小时后取出，将产物用去离子水洗涤，真空干燥，得到碳布上生长的Co-MOF，记作CC@Co-MOF。
3)CC@CoFe PBA的合成
将CC@Co-MOF浸入13.94mg/mL K4[Fe(CN)6]水溶液中静置8h，将产物用去离子水洗涤，真空干燥，得到碳布上生长的CoFe普鲁士蓝类似物，记作CC@CoFe PBA。
4)CC@Fe-CoS2的制备
将上述所得CC@CoFe PBA置于氮气氛围的下风处，上风处放置0.4g S粉，300℃保温2h，硫化后得到碳布上生长的Fe掺杂CoS2，记为CC@Fe-CoS2。
5)CC@Fe-CoS2@MoS2的制备
将145.17mg Na2MoO4·2H2O和600mg硫脲溶解于40mL去离子水中，将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入CC@Fe-CoS2，200℃反应15h后，产物用去离子水和乙醇洗涤，得到碳布上生长Fe-CoS2@MoS2三角纳米阵列，记为CC@Fe-CoS2@MoS2。
对比例1CC@MoS2的合成
将145.17mg Na2MoO4·2H2O和600mg硫脲溶解于40mL去离子水中，将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入一片2×3cm2的碳布，200℃反应15h后，产物用去离子水和乙醇洗涤，得到碳布上生长的MoS2纳米片，记作CC@MoS2。
对比例2CC@CoS2@MoS2的合成
将CC@Co-MOF置于氮气氛围的下风处，上风处放置0.4g S粉，300℃下保温2h，硫化后的产物记作CC@CoS2。
将145.17mg Na2MoO4·2H2O和600mg硫脲溶解于40mL去离子水中，将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入CC@CoS2，200℃反应15h后，产物用去离子水和乙醇洗涤，产物记作CC@CoS2@MoS2。
<性能分析及测试>
实施例1X射线衍射(XRD)分析：
对制备例1的中间体CC@Fe-CoS2、终产物CC@Fe-CoS2@MoS2和对比例1的CC@MoS2进行XRD分析，所得XRD图如图1所示。其中，(a)为CC@MoS2；(b)为CC@Fe-CoS2；(c)为CC@Fe-CoS2@MoS2。由图可见，CC@Fe-CoS2(b)在32.9°、36.9°、40.8°、47.1°和55.9°处有衍射峰出现，对应CoS2(PDF卡片号41-1471，用符号“Δ”标识)的(200),(210),(211),(220)和(311)晶面。与CoS2标准卡片(对应的衍射峰位置是32.4°、36.3°、40.0°、46.4°、55.0°)相比，峰位置均向右少量偏移，对应面间距的减小，说明半径小的Fe2+(离子半径为0.061nm)部分替代半径较大的Co2+(半径为0.065nm)，晶格掺杂入CoS2相。复合MoS2后，所得CC@Fe-CoS2@MoS2中仍含有CoS2的主要衍射峰，说明Fe-CoS2相依然存在。此外，还可观察到MoS2(PDF 37-1492)的衍射峰，14.4°,32.8°,35.9°,49.6°和58.2°的衍射峰分别对应(002),(100),(102),(105)和(110)晶面。其中(002)晶面间距为0.62nm，说明所得MoS2相的层间距为0.62nm。同时，所有产物在26°和44°均出现衍射峰，归属于碳布基底。
实施例2电镜结果分析
对制备例1中的各中间体以及终产物进行电镜分析，扫描电镜分析结果如图2所示，其中，图(a)、(a’)为CC@Co-MOF，图(b)、(b’)为CC@CoFe PBA，图(c)、(c’)为CC@Fe-CoS2，图(d)、(d’)为CC@Fe-CoS2@MoS2的扫描电镜(SEM)照片。
由图(a)(a’)可见，碳布的碳纤维上生长着Co-MOF超薄三角纳米阵列，该阵列表面光滑。在经配体交换引入Fe元素后，如图(b)，(b’)所示，CoFe普鲁士蓝类似物CC@CoFe PBA依旧保持Co-MOF的三角形貌。硫化后，如图(c)，(c’)所示，得到碳布生长的Fe-CoS2三角纳米阵列，且表面有褶皱产生。在添加钼源、硫源进行水热反应后，所得CC@Fe-CoS2@MoS2在保持三角纳米阵列形貌的同时，Fe-CoS2纳米墙表面包覆一层MoS2超薄纳米片。
CC@Fe-CoS2@MoS2透射电镜结果如图3所示(为方便测试，将Fe-CoS2@MoS2从碳布(CC)上刮下来，得到Fe-CoS2@MoS2粉末)。其中图3中的(a)图为CC@Fe-CoS2@MoS2的透射电镜(TEM)照片，(b)图为(a)图的局部放大图，(c)图为(b)图的局部放大图；从(a)图可以明显看出CC@Fe-CoS2@MoS2的三角纳米墙形貌；图3中的(d)图和(e)图为(c)图中方框区域对应的高分辨透射电镜(HRTEM)图，通过(d)图可以观察到三角纳米墙外包裹了一层MoS2纳米片，0.62nm的晶格间距对应于MoS2的(002)晶面，并且可以观察到MoS2超薄纳米片的厚度约为4nm，该值与6个0.62nm厚的S-Mo-S板层的总厚度相对应。从(e)图中可以观察到0.25nm的晶格间距，该值对应于CoS2的(210)晶面，同时还观察到0.62nm的晶格间距，对应MoS2的(002)晶面。(f)图是对(a)图中CC@Fe-CoS2@MoS2的边缘处的线性扫描结果(线性扫描测试图)，可看出从内向外Mo元素含量变化不大，其外缘相当高的Mo含量来自外层的MoS2相，同时，Co元素含量从内向外急剧减小，说明外层基本不含Co。此结果表明MoS2纳米片层包覆在CoS2纳米墙的表面。(g)图是CC@Fe-CoS2@MoS2的SEM照片及其对应的元素分布图(EDS mapping)，该图证实了Fe元素的存在，证明[Fe(CN)6]4-与2-甲基咪唑配体间的交换可实现向CoS2中掺杂Fe元素。
实施例3X射线光电子能谱(XPS)分析
为分析CC@Fe-CoS2@MoS2的元素的价态及相互作用，本实施例对制备例1的CC@Fe-CoS2@MoS2进行了XPS表征，结果如图4所示。其中，(a)图为Mo 3d谱图，结合能位于228.8和232.0eV的两个峰分别对应Mo4+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。同时232.9和236.1eV的峰分别对应Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，证明有少量Mo6+的存在，可能由样品表面氧化所致。(b)图为Co2p谱图，结合能为778.3和793.4eV的两个峰分别对应CoS2中Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2，780.6和795.7eV的峰分别对应Co3+的Co 2p3/2和Co 2p1/2，此外802.9eV的峰为卫星峰。Co2+的峰强度远高于Co3+，说明此材料中钴的价态以二价Co2+为主。(c)图为Fe 2p谱图，707.2和720.3eV的结合能，分别对应Fe2+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，712.8和725.9eV的结合能对应Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。Fe2+的峰强度远高于Fe3+，说明铁以二价Fe2+为主，Fe3+的存在是由于样品表面氧化所致。(d)图为S 2p图谱，163.2和164.4eV的结合能分别对应CoS2中S2 2-的S2p3/2和S 2p1/2，161.7和162.9eV的结合能对应MoS2中S2-的S 2p3/2和S 2p1/2。以上结果说明此复合体中既含CoS2又含MoS2，有两种硫化物的存在。168.2eV为SO4 2-的结合能，其存在为材料表面氧化所致。
实施例4X射线吸收精细谱(XAFS)
为了进一步探究元素间相互作用，本实施例对制备例的CC@Fe-CoS2@MoS2及对比例1和对比例2的对照样品CC@CoS2@MoS2和CC@MoS2进行了X射线吸收精细谱(XAFS)测试，XAFS谱如图5所示。其中，(a)图是样品CC@Fe-CoS2@MoS2和CC@CoS2@MoS2的Co K-edge，从图(a)中可以看出，与未掺杂Fe的CC@CoS2@MoS2相比，掺Fe的CC@Fe-CoS2@MoS2在7716.5eV处出现肩峰，不限于任何理论，这可能是由于Fe掺杂使CoS2发生晶格畸变。同时，CC@Fe-CoS2@MoS2的白线峰强度高于CC@CoS2@MoS2，说明Fe的引入使Co价态升高，意味着存在Co向Fe的电子转移。而对CoS2而言，失电子所带来的更低的电子密度将有效促进电解水过程对水分子的吸附，提升HER催化效果。(b)图为Mo K-edge，可观察到CC@Fe-CoS2@MoS2与对照样品CC@CoS2@MoS2的两条线几乎重合，说明Fe元素的引入不会对Mo的价态和化学环境产生较大影响。而与直接生长于CC基底的MoS2对照样CC@MoS2相比，生长在Fe-CoS2或CoS2三角纳米墙上的MoS2(CC@CoS2@MoS2，CC@Fe-CoS2@MoS2)的Mo K-edge白线峰强度降低，证明Mo的价态升高，电子密度升高，而高的MoS2电子密度具有更高的导电性，提高电催化效果。这些结果证实，无论是Fe的掺杂还是将MoS2的复合，都可实现对元素的电子结构的调控和优化，或提升导电性，进而增强复合体材料的电催化性能。
实施例5电催化性能测试
对制备例1的CC@Fe-CoS2@MoS2及前体样品和对比例1、对比例2的对照样品以及CC@Pt-C(铂炭催化剂，型号为P822267，Pt含量20％，生产厂家麦克林试剂公司)的电催化析氢性能进行测试。测试采用标准三电极体系，合成的材料可直接用作电极，将所得1×2cm样品夹于电极夹上作工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和Ag/AgCl电极。电解液为0.5M H2SO4。测试前向电解液中通氮气30min以去除溶解氧。采用线性扫描伏安法(LSV)测试极化曲线，扫速2mV/s。结果如图6所示，其中，(a)图为CC@Fe-CoS2@MoS2、CC@Fe-CoS2、CC@CoFe PBA和CC@Co-MOF的HER反应的极化曲线，(b)图为CC@Fe-CoS2@MoS2、CC@Fe-CoS2、CC@CoFe PBA和CC@Co-MOF的Tafel斜率，(c)图为CC@Fe-CoS2@MoS2、CC@CoS2@MoS2、CC@MoS2和CC@Pt-C的HER极化曲线，(d)图为CC@Fe-CoS2@MoS2、CC@CoS2@MoS2、CC@MoS2和CC@Pt-C的Tafel斜率，(e)图为CC@Fe-CoS2@MoS2在80mV恒电位下的电流-时间曲线(I-t)，(f)图为CC@Fe-CoS2@MoS2在I-t曲线测试前后样品的极化曲线对比图。
从图6的(a)图可以看出，对CC@Fe-CoS2@MoS2，当电流密度达到10mA/cm2时所需的过电位(η10＝68mV)远低于前体CC@Fe-CoS2(η10＝202mV),CC@CoFe PBA(η10＝230mV)和CC@Co-MOF(η10＝249mV)。为了进一步评估CC@Fe-CoS2@MoS2的HER性能，本实施例中对对照样CC@CoS2@MoS2，CC@MoS2和CC@Pt-C的电催化析氢性能进行了测试，结果如图6的(c)图所示，可以看出，CC@Fe-CoS2@MoS2(η10＝68mV)的HER性能明显优于CC@MoS2(η10＝168mV)和CC@CoS2@MoS2(η10＝102mV)的性能，且接近CC@Pt-C(η10＝43mV)的性能。不限于任何理论，发明人认为，这是由于Fe-CoS2中的Fe掺杂以及Fe-CoS2/MoS2界面上的相互作用优化了电子结构，从而获得优异的催化性能。此外，由图6的(b)图和(d)图可见，CC@Fe-CoS2@MoS2的Tafel斜率很小(为66mV/dec)，小于CC@Fe-CoS2(232mV dec-1),CC@CoFe PBA (220mV dec-1),CC@Co-MOF(160mV dec-1),CC@MoS2(126mV dec-1)和CC@CoS2@MoS2(89mV dec-1)的值,且与CC@Pt-C(37mV dec-1)的Tafel斜率值接近。低的Tafel斜率值说明CC@Fe-CoS2@MoS2的HER反应动力学更快。可见本发明合成的CC@Fe-CoS2@MoS2具有较快的反应动力学和高的电催化活性，具有良好的商业应用前景。
此外，稳定性也是衡量催化剂性能的标准之一。对CC@Fe-CoS2@MoS2在70mV电位下进行I-t曲线测试，结果如图6的(e)图所示。可以看出，催化反应24h后，催化剂的电流密度变化不大。将I-t测试前后材料的LSV曲线进行对比，结果如图6的(f)图所示，可以看出样品的催化活性没有明显变化。稳定性测试说明CC@Fe-CoS2@MoS2具有很好的电化学稳定性，可在0.5MH2SO4中长时间进行HER反应，同时催化活性没有降低，说明本申请的CC@Fe-CoS2@MoS2同时具有卓越的HER催化活性和高电化学稳定性，具有高的应用价值和经济前景。
采用电化学阻抗谱研究电极的动力学过程，在0.01Hz～100kHz频率范围测试CC@Fe-CoS2@MoS2和CC@Fe-CoS2的电化学阻抗能奎斯特图谱，结果如图7所示。通过比较低频半圆的半径大小可知，CC@Fe-CoS2@MoS2(Rct≈1.0Ω)的电荷转移阻抗要远小于CC@Fe-CoS2(Rct≈1.5Ω)，在析氢反应中电子转移速率更快，这也说明CC@Fe-CoS2@MoS2的HER电催化性能更优。可见本发明合成的CC@Fe-CoS2@MoS2具有很高的电荷转移速率，因而具有较快的电催化反应动力学。阻抗测试结果与电催化性能测试结果相吻合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列，其中，以碳布为基底，铁掺杂硫化钴生长于所述碳布上，形成三角纳米阵列，硫化钼纳米片生长于铁掺杂硫化钴形成的三角纳米阵列上。
2.根据权利要求1所述的铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列，其中，所述硫化钼纳米片的厚度为3-5nm。
3.根据权利要求1或2所述的铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将0.025-0.075mol/L的二价钴盐水溶液与0.3-0.5mol/L的2-甲基咪唑水溶液，以体积比1:2-2:1混合，将碳布浸入其中，静置2-6小时，获得CC@Co-MOF；
(2)将所述CC@Co-MOF浸入10-20mg/mL的K4[Fe(CN)6]水溶液中，静置6-10h，获得CC@CoFe PBA；
(3)所述CC@CoFe PBA在惰性气氛中与过量硫粉反应，获得CC@Fe-CoS2；其中，反应温度270-320℃，反应时间1-3小时；
(4)将所述CC@Fe-CoS2置于含有10-20mmol/L钼盐和0.15-0.25mol/L硫脲或硫代硫酸钠的水溶液中，水热反应获得所述铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)之前还包括将所述碳布依次用浓硝酸、丙酮、乙醇和去离子分别超声清洗20-40分钟。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述二价钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述钼盐选自钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水热反应条件包括：反应温度180-220℃，反应时间12-18小时。
9.权利要求1或2所述的铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列催化析氢反应的用途。
CN202110448410.2A 2021-04-25 2021-04-25 铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列及其制备方法和应用 Active CN113235128B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110448410.2A CN113235128B (zh) 2021-04-25 2021-04-25 铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110448410.2A CN113235128B (zh) 2021-04-25 2021-04-25 铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113235128A true CN113235128A (zh) 2021-08-10
CN113235128B CN113235128B (zh) 2022-08-26

Family

ID=77129104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110448410.2A Active CN113235128B (zh) 2021-04-25 2021-04-25 铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113235128B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114262914A (zh) * 2021-11-29 2022-04-01 安徽格兰科新材料技术有限公司 激光诱导石墨烯负载铁掺杂二硫化钴催化剂及其制备方法
CN114657596A (zh) * 2022-03-09 2022-06-24 济南大学 一种电催化硝酸根还原催化剂Fe-CoS2/CC的制备方法
CN114759203A (zh) * 2022-04-18 2022-07-15 南京晓庄学院 一种Fex-Co3S4纳米片及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107881529A (zh) * 2017-10-27 2018-04-06 江苏大学 一种复合析氢电催化材料及制备方法
CN108396330A (zh) * 2018-03-09 2018-08-14 三峡大学 一种二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法
CN108855145A (zh) * 2018-06-21 2018-11-23 青岛大学 一种两步法制备硫化钴/硫化钼复合材料及在氢气析出反应应用
CN110649271A (zh) * 2019-09-26 2020-01-03 合肥工业大学 一种Co-N/C@MoS2复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN111495394A (zh) * 2020-05-21 2020-08-07 南京师范大学 一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料及其制备方法和应用
CN111604062A (zh) * 2020-06-08 2020-09-01 中国石油大学(华东) 一种超小中空立方体纳米材料及其制备方法与电催化析氢中的应用
CN112439430A (zh) * 2020-09-19 2021-03-05 曲阜师范大学 一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法和应用
CN112663087A (zh) * 2021-01-12 2021-04-16 江苏大学 一种铁、氮掺杂硒化钴电催化剂的制备方法及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107881529A (zh) * 2017-10-27 2018-04-06 江苏大学 一种复合析氢电催化材料及制备方法
CN108396330A (zh) * 2018-03-09 2018-08-14 三峡大学 一种二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法
CN108855145A (zh) * 2018-06-21 2018-11-23 青岛大学 一种两步法制备硫化钴/硫化钼复合材料及在氢气析出反应应用
CN110649271A (zh) * 2019-09-26 2020-01-03 合肥工业大学 一种Co-N/C@MoS2复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN111495394A (zh) * 2020-05-21 2020-08-07 南京师范大学 一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料及其制备方法和应用
CN111604062A (zh) * 2020-06-08 2020-09-01 中国石油大学(华东) 一种超小中空立方体纳米材料及其制备方法与电催化析氢中的应用
CN112439430A (zh) * 2020-09-19 2021-03-05 曲阜师范大学 一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法和应用
CN112663087A (zh) * 2021-01-12 2021-04-16 江苏大学 一种铁、氮掺杂硒化钴电催化剂的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAOSHAN TANG ET AL.: ""Metal-organic framework-derived hierarchical MoS2/CoS2 nanotube arrays as pH-universal electrocatalysts for efficient hydrogen evolution"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114262914A (zh) * 2021-11-29 2022-04-01 安徽格兰科新材料技术有限公司 激光诱导石墨烯负载铁掺杂二硫化钴催化剂及其制备方法
CN114657596A (zh) * 2022-03-09 2022-06-24 济南大学 一种电催化硝酸根还原催化剂Fe-CoS2/CC的制备方法
CN114759203A (zh) * 2022-04-18 2022-07-15 南京晓庄学院 一种Fex-Co3S4纳米片及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113235128B (zh) 2022-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Interface engineering of NixSy@ MnOxHy nanorods to efficiently enhance overall-water-splitting activity and stability
Lu et al. Bimetallic Co-Mo nitride nanosheet arrays as high-performance bifunctional electrocatalysts for overall water splitting
Liu et al. Hierarchical nanocomposite electrocatalyst of bimetallic zeolitic imidazolate framework and MoS2 sheets for non-Pt methanol oxidation and water splitting
Mao et al. Fe and Co dual-doped Ni3S4 nanosheet with enriched high-valence Ni sites for efficient oxygen evolution reaction
Xue et al. Self-supported cobalt nitride porous nanowire arrays as bifunctional electrocatalyst for overall water splitting
Song et al. Amorphous MoS2 coated Ni3S2 nanosheets as bifunctional electrocatalysts for high-efficiency overall water splitting
Ilyas et al. Facile synthesis of MoS2/Cu as trifunctional catalyst for electrochemical overall water splitting and photocatalytic CO2 conversion
CN113235128B (zh) 铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列及其制备方法和应用
Qian et al. Fe-doped NiCo2S4 catalyst derived from ZIF–67 towards efficient hydrogen evolution reaction
He et al. S-vacancy-rich NiFe-S nanosheets based on a fully electrochemical strategy for large-scale and quasi-industrial OER catalysts
Dai et al. Self-supported Hierarchical Fe (PO3) 2@ Cu3P nanotube arrays for efficient hydrogen evolution in alkaline media
Mu et al. Growth of nickel vacancy NiFe-LDHs on Ni (OH) 2 nanosheets as highly efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting
Yao et al. MOF-derived CoS2/WS2 electrocatalysts with sulfurized interface for high-efficiency hydrogen evolution reaction: Synthesis, characterization and DFT calculations
Yang et al. Metal-organic framework-derived FeS2/CoNiSe2 heterostructure nanosheets for highly-efficient oxygen evolution reaction
Liu et al. Synergistically enhancing electrocatalytic activity of Co2P by Cr doping and P vacancies for overall water splitting
Shen et al. Metal-organic framework-derived S-NiFe PBA coupled with NiFe layered double hydroxides as Mott-Schottky electrocatalysts for efficient alkaline oxygen evolution reaction
Zhao et al. ZIF-67 derived Mo-CoS2 nanoparticles embedded in hierarchically porous carbon hollow sphere for efficient overall water splitting
Wang et al. Modulating electronic structure of Ni2P pre-catalyst by doping trace iron for enhanced oxygen evolution reaction in alkaline
Wu et al. Decorated by Cu nanoparticles CoS2 nanoneedle array for effective water oxidation electrocatalysis
Pan et al. Carbon-encapsulated Co3V decorated Co2VO4 nanosheets for enhanced urea oxidation and hydrogen evolution reaction
Chen et al. Facile fabrication of flower-like CuS/MnCO3 microspheres clusters on nickel foam as an efficient bifunctional catalyst for overall water splitting
Ji et al. Bifunctional o-CoSe2/c-CoSe2/MoSe2 heterostructures for enhanced electrocatalytic and photoelectrochemical hydrogen evolution reaction
Huang et al. Nanocrystalline NiSe2/MoS2 heterostructures for electrochemical hydrogen evolution reaction
Bai et al. Hierarchical construction of hollow NiCo2S4 Nanotube@ NiCo2S4 nanosheet arrays on ni foam as an efficient and durable electrocatalyst for hydrogen evolution reaction
Zheng et al. NiCoP-nanocubes-decorated CoSe2 nanowire arrays as high-performance electrocatalysts toward oxygen evolution reaction

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant