CN113061928B - 二硫化钼纳米片@硫化钴纳米颗粒阵列电极的制备方法 - Google Patents
二硫化钼纳米片@硫化钴纳米颗粒阵列电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种二硫化钼纳米片@硫化钴纳米颗粒原位阵列电极的制备方法，在基底表面水热生长二硫化钼纳米片阵列；将钴盐溶于挥发非水溶剂，并涂布到二硫化钼纳米片阵列表面，干燥待用；再将样品放在S+NH4Cl气氛中或S+双氰胺气氛中进行硫化钴纳米颗粒的CVD沉积，随炉冷却取出即可。NH4Cl或双氰胺作为刻蚀剂，适量添加有利于减小硫化钴纳米颗粒尺寸，促进二硫化钼和硫化钴的界面接触。所制备的该原位电极具有优异的电催化氢气析出反应（HER）活性。
Description
技术领域
本发明涉及原位复合电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
能源消耗问题是制约世界发展的瓶颈问题。随着传统化石燃料的日渐枯竭，能源短缺和全球环境污染问题变得日益严峻。为缓解这类问题发展高效经济和可再生的绿色能源显得极为追切。氢能由于具有高能量转换效率，清洁可再生，零碳排放等优点，被视为是一类高效的新型能源载体，其中碱性条件下的电催化分解水被认为是最具有工业化应用潜力的方式之一。目前，性能最高效的HER催化剂仍为铂基材料，但铂昂贵的价格、稀有的储量严重限制了其大规模商业化应用。因此，寻找和制备无污染、价格低源、稳定高效的非贵金属基材料成为电催化分解水领域的重要研究方向。
二硫化钼是一种类似石墨的二维层状过渡金属硫化物，层内由S-Mo-S三个原子层以共价键连接，S-Mo-S层间以范德华尔键结合。因其具有耐酸碱的良好稳定性和一定的对氢气析出反应（hydrogen evolution reaction, HER）的电催化活性而受到广泛关注。研究表明二硫化钼的活性位点位于层边缘。因此，制备垂直于基底或载体生长的二硫化钼纳米片将能充分暴露绝大部分层边缘。
另一方面，二硫化钼层边缘在碱性和中性水溶液中的HER催化性能仍较差。针对这一问题，密度泛函理论计算和相关报导指明利用对氢质子或水分子中氢原子有较强吸附特性的二硫化钼与对氢氧根或水分子中氧原子有较强吸附特性的其它材料组成异质结，异质结界面将协同提高二硫化钼基复合材料的HER催化性能。例如，Ke Fan等人制备了NiS2与MoS2组成的纳米棒，这种复合材料较纯的NiS2与MoS2在碱性水溶液中的HER性能大幅度的提高(ACS Catal., 2017, 7, 6179.)；Mingliang Du等人制备了Co9S8@MoS2/碳纤维（CNFs）的复合材料较未复合的Co9S8/CNFs和MoS2/CNFs在碱性水溶液中的HER性能大幅度的提高(Adv. Mater. 2015, 27, 4752.)。硫化钴的类型很多，包括CoS、CoS2、Co3S4、Co4S3、Co9S8、Co1-xS等，硫化钴因具有类似的化学组成，其中的Co原子对氢氧根或水分子中氧原子有较强吸附特性。因而制备二硫化钼与硫化钴的复合材料亦将具有优异的协同催化氢析出的能力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种制备二硫化钼与硫化钴复合物原位电极的有效方法。一方面保证二硫化钼垂直基底生长以加快电子传输并暴露更多的二硫化钼层边缘活性位点；另一方面确保二硫化钼与硫化钴形成丰富的异质界面，高效协同地催化析氢。其中，第二方面尤为重要，直接关系到催化剂的HER性能，故而通过引入添加剂抑制CVD过程中硫化钴颗粒的恶心长大并促进其与二硫化钼的界面接触。该方法为“水热-溶液涂敷-CVD改性”，具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，所制备的电极为原位电极无需后续制备浆料涂敷等过程，对高性能催化的批量生产有重大意义。
本发明采用水热-溶液涂敷-CVD改性制备二硫化钼纳米片@硫化钴纳米颗粒原位阵列电极，包括如下步骤：
第一步水热：在碳纸、碳布等基底表面水热生长二硫化钼纳米片阵列。该步骤的意义在于：使得二硫化钼层边缘最大程度的暴露；均匀的阵列结构保证纳米片与纳米片留下均匀空隙便于硫化钴纳米颗粒的负载。
第二步溶液涂敷：涂布氯化钴等钴盐，即在室温搅拌条件下，将氯化钴等钴盐溶于N, N-二甲基甲酰胺等极性易挥发非水溶剂，钴元素的浓度为300~1500 mM；再将该溶液涂布到二硫化钼纳米片阵列上，于干燥空气中干燥，或于热台上70~100℃快速干燥，或70~100℃真空干燥。该步骤的意义在于：溶液内钴元素均匀分散，利于后续生成硫化钴颗粒的均匀生成。
第三步CVD改性：将步骤二得到的样品于S+NH4Cl气氛中或S+双氰胺气氛中（S+NH4Cl或S+双氰胺以Ar气或N2气为载气运载传输至第二步样品表面；硫源与氮源的质量比为1：0.1~0.3），经500~600℃烧结1~3 h，随炉冷却取出即可得到二硫化钼纳米片@硫化钴纳米颗粒原位阵列电极。该步骤的意义在于：被载气运输过来的硫单质气体与二硫化钼纳米片上的钴盐原位反应生成硫化钴。NH4Cl在500~600℃高温中分解成NH3、HCl等气体，双氰胺在500~600℃高温下的分解产物中亦含有NH3。腐蚀性NH3等气体在高温下对硫化钴有较强的刻蚀作用而防止其晶粒尺寸过大，甚至对二硫化钼有一定的刻蚀作用，若引入适量，可促进二硫化钼和硫化钴界面接触（类似于“刨坑种小萝卜”）。
附图说明
图1为实施例1制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图2为实施例2制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图3为实施例3制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图4为实施例4制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图5为实施例5制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图6为实施例6制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图7为实施例7制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图8为实施例8制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图9为实施例9制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图10为实施例10制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图11为实施例11制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图12为实施例12制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图13为实施例13制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图14为实施例14制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线（LSV）。
图15为实施例5所制备样品的SEM图，A为五千放大倍率的SEM图，B为五万放大倍率的SEM图。
图16为实施例14所制备样品的SEM图A为五千放大倍率的SEM图，B为五万放大倍率的SEM图。
图17为实施例15所制备样品的SEM图A为五千放大倍率的SEM图，B为五万放大倍率的SEM图。
图18为实施例5、实施例14、实施例15的XRD图，其中图（a）为与二硫化钴的标准卡片对照，图（b）为与二硫化钼的标准卡片对照。
表征条件
发明实施例中HER测试方法为：以二硫化钼纳米片@硫化钴纳米颗粒原位阵列电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为：1 M KOH水溶液，扫描速度为5 mV/s。HER测试中通入氮气，使氮气在1 M KOH水溶液中自然饱和，并且在测试过程中伴有200 转/分的搅拌。饱和Hg/HgO电极用可逆氢电极校正，下文中所述电位都是相对于可逆氢电极而言的电位。LSV测试中用上海辰化工作站自动进行了电位（IR）补偿。使用SMART LAB-9型X射线衍射仪获得样品的X射线衍射（SEM）图。使用Inspect F50扫描电子显微镜(FEI America)获取扫描电子显微镜（XRD）图像。
具体实施方式
实施例1：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），160 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将800 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1g S粉和0.1g氯化铵置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图1为实施例1所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为73 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为157 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为302 mV。
实施例2：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），160 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将800 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1g S粉和0.2g氯化铵置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图2为实施例2所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为69 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为156 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为296 mV。
实施例3：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），160 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将800 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1g S粉和0.3 g氯化铵置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图3为实施例3所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为73 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为157 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为301 mV。
实施例4：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），180 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将800 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1g S粉和0.1 g氯化铵置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图4为实施例4所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为40 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为118 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为252 mV。
实施例5：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），200 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将800 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1g S粉和0.1 g氯化铵置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图5为实施例5所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为49 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为122 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为261 mV。
图15为实施例5所制备样品的SEM图。图中片状为二硫化钼纳米片，其几乎垂直生长于CFP的纤维上。二硫化钼纳米片中均匀负载的颗粒为硫化钴。
图18示意了实施例5所制备样品的XRD图。通过与二硫化钼（PDF 37-1492）和二硫化钴（PDF 41-1471）比对，可知所制备样品为二硫化钼与二硫化钴的复合物，其余峰来自CFP基底。
实施例6：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），200 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将800 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1g S粉和0.2 g氯化铵置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图6为实施例6所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为60 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为134 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为266 mV。
实施例7：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），200 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将800 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1g S粉和0.3 g氯化铵置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图7为实施例7所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为52 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为124 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为256 mV。
实施例8：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），200 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将800 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1g S粉置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图8为实施例8所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为76 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为142 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为270 mV。
实施例9：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），160 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将200 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1gS粉和0.2g双氰胺粉体置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图9为实施例9所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为79 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为146 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为299 mV。
实施例10：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），160 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将1200 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1gS粉和0.2g双氰胺粉体置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图10为实施例10所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为82 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为152 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为305 mV。
实施例11：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），200 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将400 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1gS粉和0.2g双氰胺粉体置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图11为实施例11所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为79 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为146 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为299 mV。
实施例12：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），180 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将800 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1gS粉和0.2g双氰胺粉体置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550℃，保温两小时，自然降温后取出。
图12为实施例12所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为75 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为151 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为298 mV。
实施例13：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），180 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将800 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1gS粉和0.2g双氰胺粉体置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到600 ℃，保温两小时，自然降温后取出。
图13为实施例13所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为68 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为145 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为287 mV。
实施例14：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），180 ℃水热6 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将800 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1gS粉和0.2g双氰胺粉体置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550 ℃，保温两小时，自然降温后取出。
图14为实施例14所制备的样品测得的HER线性伏安扫描（LSV）。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为79 mV；当电极通过的电流密度为100 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气对应的过电位为146 mV；当电极通过的电流密度为600 mA/cm2时，碱性水溶液中HER产氢气所需的过电位也很小，为278 mV。
图16为实施例14所制备样品的SEM图。图中片状为二硫化钼纳米片，其几乎垂直生长于CFP的纤维上。二硫化钼纳米片中均匀负载的颗粒为硫化钴。
图18示意了实施例14所制备样品的XRD图。通过与二硫化钼（PDF 37-1492）和二硫化钴（PDF 41-1471）比对，可知所制备样品为二硫化钼与二硫化钴的复合物，其余峰来自CFP基底。
实施例15：
取0.15575g钼酸铵和0.95914g硫脲加入至42 mL超纯水中溶解，倒入容量为70 mL的反应釜中，放入碳纤维纸（CFP），200 ℃水热24 h，冷却后将CFP取出，用超纯水冲洗3~4遍，放在热台上烘干。将1200 mM CoCl2加入至3 mL的DMF中溶解，然后将烘干好的生长有二硫化钼的CFP放入溶液中，静置30 min，随后取出烘干，放入真空干燥箱干燥一夜后取出。取1gS粉和0.1g NH4Cl粉体置于管式炉前端，在Ar气氛下以每小时10℃升温到550 ℃，保温两小时，自然降温后取出。
图17为实施例15所制备样品的SEM图。图中片状为二硫化钼纳米片，其几乎垂直生长于CFP的纤维上。二硫化钼纳米片中均匀负载的颗粒为硫化钴。
图18示意了实施例14所制备样品的XRD图。通过与二硫化钼（PDF 37-1492）和二硫化钴（PDF 41-1471）比对，可知所制备样品为二硫化钼与二硫化钴的复合物，其余峰来自CFP基底。
Claims (3)
1.一种二硫化钼纳米片@硫化钴纳米颗粒原位阵列电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）在基底表面水热生长二硫化钼，获得二硫化钼纳米片阵列电极；
（2）将钴盐溶于挥发非水溶剂，并涂布到二硫化钼纳米片阵列电极表面，干燥待用；
（3）再将第（2）步样品放在硫源与氮源气氛中进行硫化钴纳米颗粒的CVD沉积，所述的硫源与氮源以Ar气或N2气为载气运载传输至第（2）步样品表面，所述的硫源为硫粉，所述的氮源为NH4Cl或双氰胺，硫源与氮源的质量比为1：0.1~0.3，经500~600℃烧结1~3 h，随炉冷却取出即可得到二硫化钼纳米片@硫化钴纳米颗粒原位阵列电极。
2.根据权利要求1 所述的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米颗粒原位阵列电极的制备方法，其特征在于，所述的挥发非水溶剂包括：乙醇、N, N-二甲基甲酰胺、或甲酰胺。
3.根据权利要求1 所述的二硫化钼纳米片@硫化钴纳米颗粒原位阵列电极的制备方法，其特征在于，所述的钴盐包括氯化钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或混合，钴盐中钴元素的浓度为300~1500 mM。
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