CN113304766B - Co1-xS-MoS2-氮掺杂碳HER/OER双功能催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有双功能Co1‑xS‑MoS2‑氮掺杂碳三元复合材料的制备方法。首先通过化学浴沉积得到生长在碳纸基底上的钴前驱物阵列，随后再经过氧化和硫化得到立方相Co9S8纳米杆阵列。将钼盐和联吡啶或邻菲啰啉、碳源溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶液，获得Mo5+‑N‑C前躯液，再将该前驱液涂布到生长有Co9S8阵列结构的基底上并干燥；以氩气或氮为保护气和载气，以升化S单质粉末为固体蒸发源，化学气相沉积反应便可获得六方相Co1‑xS与MoS2并NC的复合物阵列。本发明技术方案得到的产品具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等多个优点，可用于HER和OER的多功能电催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及多组分多功能材料的制备，应用属于电催化和能量转换材料与器件领域。
背景技术
21世纪，温室效应所引发的环境问题愈演愈烈。冰川消退、气候带北移、极热天气出现频率增加，呼吸系统疾病的发病率上升。这些环境问题的大规模出现开始让人们寻求一种清洁并可持续发展的替代化石燃料的新型能源。其中氢具有燃烧热值高的特点，是汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。而且其燃烧的产物是水，不会对环境造成任何的伤害，资源丰富，且可持续发展，有着非常广阔的发展前景。但是如何高效低价制备氢气却是现代工业的一个瓶颈问题。传统的铂碳催化剂是HER的高效催化剂，Ru和Ir的氧化物是OER的高效催化剂，但是这些贵金属储量，并且开采价格高昂，因此急需要寻求一种高效、低廉、原料丰富和多功能的电解水催化剂。
基于过渡金属硫化物(硫化钼、硫化钴)分别是HER和OER的有效的催化剂，而氮掺杂的碳材料(NC)具有优异的导电性和稳定性，为了获得高效、稳定的多功能电催化剂，本发明制备了由钼、钴金属硫化物与氮碳材料形成的复合物。硫化钴的类型很多，包括CoS、CoS2、Co3S4、Co4S3、Co9S8、Co1-xS等，其中立方相硫化钴例如CoS2和Co9S8因对称性更高，易被获得而有较多报道。然而，六方相Co1-xS却少被报道。本发明旨在制备六方相Co1-xS与MoS2和NC组成的三元复合材料。利用①Co9S8和Co1-xS中Co/S原子比接近，②硫化钴中Co原子与NC中N原子能形成Co-N强耦合键效应，实现了在第二步硫化和NC形成过程中立方相Co9S8向六方亚稳相Co1-xS的转变。也通过引入联吡啶或邻菲啰啉与Mox+离子配位络合，防止其水解促进其分散，实现了薄MoS2纳米片在Co1-xS纳米杆表面的均匀直立的生长。电化学性能测试表明所制备的Co1-xS-MoS2-NC原位电极具有优异的电催化析氢、电催化析氧、电催化分解水和良好的稳定性。如实施例1所制备电极电解水分别需要1.56V和1.72V的电压可分别达到10mAcm-2和100mA cm-2的电流密度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种双功能Co1-xS-MoS2-NC的制备方法，利用化学浴沉积加氧化加硫化获得Co9S8纳米杆前驱物阵列结构，其制备包括如下步骤：
第一步、在室温下，将氯化钴和尿素溶于去离子水，其中氯化钴浓度为50～200mM；尿素质量分数为3～10％，然后将亲水型基底转移到上述溶液里，在此水溶液中用化学浴沉积的方法在基底上生长纳米杆状碱式钴盐阵列，其中化学浴温度为85～95℃，时间为1～3h，洗涤干燥待用。然后于空气中350～500℃空气中预氧化，再在600～700℃S气氛中烧结2h，即可得到Co9S8纳米杆阵列。第一步的意义在于获得立方相Co9S8纳米杆阵列，Co9S8中S/Co原子比(8/9)略小于1/1，这利于第二步硫化过程中S原子只需微弱的富集，形成S/Co原子比略大于1/1的六方相Co1-xS。其中氧化或硫化温度不宜超过高，以防硫化钴颗粒过大减小材料最终比表面积，也防止阵列塌陷和脱落。
第二步、将Co9S8纳米杆阵列于室温下浸泡于氯化钼、联吡啶或邻菲啰啉、Tx-100和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中0.5～2min，其中氯化钼的浓度为200～1200mM，联吡啶或邻菲啰啉、Tx-100、DMF三者的体积比为2～3：2～6：19～20。该步骤的意义在于，联吡啶中的邻N能与氯化钼中的钼离子形成强配位，配位反应为：
或者，邻菲啰啉中的邻N能与氯化钼中的钼离子形成强配位，配位反应为：
以防氯化钼水解生成的HCl对阵列结构的腐蚀，并促进钼离子分散和后续MoS2纳米片的分散生长。
第三步、将Co9S8阵列前驱物@Mo5+-N-C阵列于惰性气体保护的S气氛中硫化。所述的惰性气体为氩气或氮气，S气氛为升华S。其中退火反应温度600～700℃，退火反应时间为1～4h。退火温度不宜超过700℃，以防阵列塌陷，同时防止碳化钼或氮化钼杂相的生成。该步骤的意义在于Tx-100转变为碳材料中，联吡啶或邻菲啰啉中N元素的掺入，形成氮掺杂碳(NC)；NC能与Co9S8间形成强Co-N耦合亦能促进立方相Co9S8向亚稳六方相Co1-xS的转变和稳定；MoS2纳米片的原位生长。
附图说明
图1为实施例1制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描(LSV)，b OER线性伏安扫描(LSV)。
图2为实施例2制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描(LSV)，b OER线性伏安扫描(LSV)。
图3为实施例3制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描(LSV)，b OER线性伏安扫描(LSV)。
图4为实施例4制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描(LSV)，b OER线性伏安扫描(LSV)。
图5为实施例5制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描(LSV)，b OER线性伏安扫描(LSV)。
图6实施例1所制备样品的10mA/cm2恒电流模式下OER稳定性V-t曲线图。
图7实施例1所制备样品的OER稳定性测试前后LSV性能对照图。
图8实施例1所制备样品的30mA/cm2恒电流模式下HER稳定性V-t曲线图。
图9实施例1所制备样品的HER稳定性测试前后LSV性能对照图。
图10实施例1所制备样品的30mA/cm2恒电流模式下电解水稳定性V-t曲线图。
图11实施例1所制备样品的稳定性测试前后电解水性能对照图。
图12实施例1所制备样品的XRD图。
图13实施例1所制备样品中N元素的XPS分峰图。
图14实施例1所制备样品的SEM图。
图15实施例1对比样的SEM图。
图16实施例1所制备样品的TEM图。
图17实施例1所制备样品的TEM-EDS Mapping。
图18实施例1中Co9S8纳米杆前驱阵列的XRD图。
图19为实施例1的对比样的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描(LSV)，b OER线性伏安扫描(LSV)。
具体实施方式
测试表征条件发明实施例中HER、OER、电解水性能LSV测试方法为：以Co1-xS-MoS2-NC为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为：1M KOH水溶液，扫描速度为5～10mV/s。HER测试中通入氮气，OER测试中通入氧气。使氧气和氮气在1MKOH水溶液中自然饱和，并且在测试过程中伴有200转/分的搅拌。饱和Hg/HgO电极用可逆氢电极校正，下文中所述电位都是相对于可逆氢电极而言的电位。LSV测试中用上海辰化工作站自动进行了电位(IR)补偿。而恒电流模式下的电位-时间曲线或电压-时间曲线中的电位或电压系统无法补偿，也没做后续手动补偿，对应图6，8和10。电解水测试中的两个电极均采用Co1-xS-MoS2-NC为工作电极，在1M KOH电解液下进行电解。使用SMART LAB-9型X射线衍射仪记录X射线衍射图。使用Inspect F50扫描电子显微镜(FEI America)获取扫描电子显微镜图像。X射线光电子能谱是在Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪(热科学)上测量的。使用JEM-2100F透射电子显微镜测得TEM。
实施例1：
将CoCl2·6H2O和尿素室温下溶解在40mL去离子水中，其中CoCl2的浓度为0.15M，尿素的质量分数为6.25wt.％，取亲水型碳纸浸没于该溶液后，再于90℃保温反应2h，自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。然后于空气中400℃空气中预氧化0.5h，再在600℃S气氛中烧结2h，即可得到Co9S8纳米杆阵列。将0.492g氯化钼和100mg联吡啶溶于2.85ml N,N二甲基甲酰胺和0.15ml Tx-100溶液中，搅拌溶解，获得600mM的氯化钼氮碳溶液。将上述生长了Co9S8纳米杆阵列的碳纸于室温下浸泡在该氯化钼氮碳溶液中1min，取出后在热台上80℃干燥10min，得到Co9S8阵列前驱物@Mo5+-N-C的基底。将有涂层Co9S8阵列前驱物@Mo5+-N-C的基底放入管式炉，以氩气为保护气体，硫粉蒸发的S气氛为反应气氛，600℃反应2h，自然冷却至室温后取出即可得到Co1-xS-MoS2-NC电极。
图1为实施例1所制备的电极(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER的LSV图。由图1中(a)可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为66mV；当电流密度为100mA/cm2时，对应过电位也仅为128mV；当电流密度为400mA/cm2时，对应过电位也仅为206mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图1(b)可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的过电位为234mV。
图6和图7是实施例1所制备的电极OER稳定性的测试图，经过24小时的析氧反应，电极的性能依旧保持很好的性能。
图8和图9是实施例1所制备的电极HER稳定性的测试图，经过20小时的析氢反应，电极的性能依旧保持很好的性能。
图10是实施例1所制备电极的电解水稳定性曲线图，所制备电极可以在电解24h后，仍显示出较高的电解水活性，表明其在较长时间内的电化学过程中具有很高的稳定性。图11中实施例1所制备电极电解水分别需要1.56V和1.72V的电压可分别达到10mA cm-2和100mA cm-2的电流密度。
图12是实施例1所制备样品的XRD图，通过与标准卡片对比，样品中含有2H石墨相(PDF#41-1487)，石墨相主要来自CFP基底，部分来自Tx-100衍生的碳。当扣除2H石墨相的衍射峰时，剩余的峰可以很好地索引为六方相的Co1-x S(PDF#42-0826)。实施例1所制备的样品中MoS2纳米片很薄结晶性弱，故在XRD图谱中未见其明显的衍射峰。
图13为实施例1所制备样品中N元素的XPS分峰图，显示了来自N掺入了碳材料骨架中，形成吡啶N(pyri-N,398eV)、吡咯N(pyrr-N,399.3eV)、石墨N(graphitic-N,400.6eV)、氧化型N(Oxid-N,401.4eV)。此外，394.1eV的分峰表明Co1-xS-MoS2-NC内还存在着MoS2与氮掺杂碳(NC)界面耦合形成的Mo-N键；398.4eV表明Co1-xS-MoS2-NC内还存在着Co1-xS与氮掺杂碳(NC)界面耦合形成的Co-N键。
图14为实施例1所制备电极的SEM图，可以清楚看到在碳纸表面生长了非常密集的Co1-xS纳米线阵列，通过高倍率观察到在Co1-xS纳米线的表面垂直生长有大量的MoS2纳米片。
图16是实施例1所制备样品的TEM图。如图所示，MoS2和Co1-xS的两相间形成异质接触界面，此外MoS2和NC、Co1-xS和NC也形成了异质接触界面。图中晶格间距为0.25nm的晶格平面对应于Co1-xS的(1 0 1)面。晶格间距为0.63nm的晶面可对应于MoS2的(0 0 2)面。0.34nm的晶格间距可对应于六方2H石墨的(0 0 2)面。图中可以看出，MoS2纳米片超薄，仅由4-5个S-Mo-S分子层组成。这也解释了为何XRD图中未见MoS2的衍射峰。
图17是实施例1所制备样品的Mapping图。图中催化剂的整体形状是棒状的，该棒应该是实施例1中某一个纳米杆的一部分。由图可以清楚地看到，大量的MoS2薄片直立、均匀、密集的包覆在Co1-xS纳米线表面，这与SEM图像中显示的微观结构是一致的。图15中的其它图是实施例1的EDS元素映射，其中C，S，Co，Mo四种元素均匀分布。另外，C，S，Mo元素的信号区域显著大于Co元素的信号区域。当Mo和Co的信号区域重叠时，Co区域位于Mo、S、C区域的中间，完全被Mo、S、C元素包围，这意味着Co1-xS被表面MoS2、和Tx-100生成的碳包裹。由于这种独特的包覆结构，MoS2、Co1-xS和氮掺杂碳(NC)之间的将形成大量的两两相接触界面区域。这与XPS分析结果相合。
图18是实施例1中Co9S8纳米杆前驱阵列的XRD图。通过与标准卡片对比，样品中含有2H石墨相(PDF#41-1487)，石墨相主要来自CFP基底，部分来自Tx-100衍生的碳。当扣除2H石墨相的衍射峰时，剩余的峰可以很好地索引为立方相的Co9S8(PDF#02-1459)。
为了说明发明新意和样品性能，本发明另外制备了实施例1的对比样，其制备过程与实施例1的制备过程基本一致，区别仅在于配制的氯化钼氮碳溶液中未添加联吡啶(只有氯化钼、N,N二甲基甲酰胺和Tx-100)。
图15为实施例1对比样的SEM图，没有添加联吡啶，样品整体呈蜂窝状包裹在碳纤维表面。与实施例1样品的形貌对比(图14)可知，若没有引入联吡啶所制备的样品(图15)阵列结构被破坏不再保持，只有少量垂直生长的MoS2纳米片。
图19为实施例1所制备的电极(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER的LSV图。由图(a)中可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢需要的过电位超过了100mV,为126mV；当电流密度为400mA/cm2时，对应过电位也远大于200mV，为340mV。由图(b)可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的过电位也远大于234mV，为304mV；当电流密度为100mA/cm2时，对应过电位也为366mV。通过与实施例1样品的HER和OER(图1)对比，可以发现没有引入联吡啶所制备的样品的HER和OER性能明显变差。这可能是因为没有添加联吡啶，五氯化钼中的钼离子极易水解，水解产生的HCl分子将腐蚀Co1-xS纳米杆，破坏其阵列结构(因而实施例1的对比样不再是纳米杆阵列)，使得催化活性表面积减小，从而导致电催化活性降低。
实施例2：
制备步骤同实施例1，仅氯化钼的质量为0.164g，得到300mM的氯化钼氮碳溶液，制备后得到Co1-xS-MoS2-氮掺杂碳(NC)原位电极。
图2为实施例2所制备的电极(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER的LSV图。由图(a)可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为80mV；当电流密度为100mA/cm2时，对应过电位也仅为143mV；当电流密度为400mA/cm2时，对应过电位也仅为248mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图(b)可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的过电位为274mV；当电流密度为100mA/cm2时，对应过电位也仅为372mV。
实施例3：
制备步骤同实施例1，仅氯化钼的质量为0.328g，得到400mM的氯化钼氮碳溶液，制备后得到Co1-xS-MoS2-氮掺杂碳(NC)原位电极。
图3为实施例3所制备的电极(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER的LSV图。由图(a)可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为70mV；当电流密度为100mA/cm2时，对应过电位也仅为142mV；当电流密度为400mA/cm2时，对应过电位也仅为212mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图(b)可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的过电位为262mV；当电流密度为100mA/cm2时，对应过电位也仅为359mV。
实施例4：
制备步骤同实施例1，仅氯化钼的质量为0.656g，得到800mM的氯化钼氮碳溶液，制备后得到Co1-xS-MoS2-氮掺杂碳(NC)原位电极。
图4为实施例4所制备的电极(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER的LSV图。由图(a)可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为63mV；当电流密度为100mA/cm2时，对应过电位也仅为128mV；当电流密度为400mA/cm2时，对应过电位也仅为224mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图(b)可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的过电位为236mV；当电流密度为100mA/cm2时，对应过电位也仅为332mV。
实施例5：
制备步骤同实施例1，将联吡啶替换为邻菲啰啉，同时修改了各原料的量，具体为将0.328g氯化钼和100mg邻菲啰啉溶于2.70ml N,N二甲基甲酰胺和0.30ml Tx-100溶液中，搅拌溶解，获得400mM的氯化钼氮碳溶液，最后制备得到Co1-xS-MoS2-氮掺杂碳(NC)原位电极。
图5为实施例5所制备的电极(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER的LSV图。由图(a)可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位为126mV；当电流密度为100mA/cm2时，对应过电位也为230mV；当电流密度为400mA/cm2时，对应过电位也为307mV。反应了材料良好的催化析氢性能。由图(b)可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的过电位为289mV；当电流密度为100mA/cm2时，对应过电位也仅为390mV。
Claims (5)
1.一种Co1-xS-MoS2-氮掺杂碳HER/OER双功能催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）硫化钴前驱物阵列的制备：将氯化钴与尿素溶于去离子水中，利用化学浴沉积方法在导电基底上生长针状碱式钴盐阵列，碱式钴盐阵列空气中退火得到氧化钴阵列，氧化钴阵列再于惰性气体保护的S气氛下硫化获得立方相Co9S8阵列前驱物；
（2）Co9S8阵列前驱物@Mo5+-N-C阵列的制备：将Co9S8阵列前驱物于室温下浸泡于氯化钼、联吡啶或邻菲啰啉、Tx-100和N,N-二甲基甲酰胺溶液中0.5~2 min，得到Co9S8阵列前驱物@Mo5+-N-C阵列；
（3）Co1-xS-MoS2-NC的制备：将Co9S8阵列前驱物@Mo5+-N-C阵列于惰性气氛保护的S气氛中硫化。
2.根据权利要求1所述的Co1-xS-MoS2-氮掺杂碳HER/OER双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的导电基底包括碳纸、碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的Co1-xS-MoS2-氮掺杂碳HER/OER双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将氯化钴与尿素溶于去离子水中，加入导电基底，升温至85~95 oC，进行化学浴沉积1~3 h，得到生长有碱式钴盐纳米杆阵列，碱式钴盐在350~500 oC空气中预氧化，再在600~700 oC 硫气氛中烧结2 h，即可得到Co9S8纳米杆阵列。
4.根据权利要求1所述的Co1-xS-MoS2-氮掺杂碳HER/OER双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氯化钼的浓度为200~1200 mM；联吡啶或邻菲啰啉、Tx-100、DMF三者的体积比为2~3：2~6：19~20；得到Co9S8阵列前驱物@Mo5+-N-C阵列中Co9S8与Mo5+-N-C的质量比为1：2~6。
5.根据权利要求1所述的Co1-xS-MoS2-氮掺杂碳HER/OER双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述惰性气氛包括氩气或氮气，硫气氛为升华硫；其中退火反应温度600~700 oC，退火反应时间为2 h。
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