CN113381030A - 一种Co9S8-Co@NCNTs复合电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备Co9S8‑Co@NCNTs复合电极的方法。通过水热法或电沉积法又或CVD法获得Co‑S的前驱物;再在双氰胺或加硫粉的分解气氛中CVD反应,最终形成Co9S8‑Co@NCNTs的复合电极。本发明的产品构筑了多种电催化活性高的位点,包括碳材料中氮掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷,碳材料与钴、与硫化钴强耦合界面等,使得其具有优异的催化性能。产品具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好,环境污染小等多个优点,可用于燃料电池和锌空电池的多功能电催化剂。

Description

一种Co9S8-Co@NCNTs复合电极的制备方法
技术领域
本发明涉及原位电极及其制备,属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
燃料电池、可充电金属-空气电池以及电化学水分解是公认的有效的能量储存和转换技术。氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)是这些能源相关技术中最关键的电化学过程。在实际应用中,这些反应通常存在动力学迟缓和活性不足的问题。贵金属基电催化剂(即Ru/Ir氧化物和Pt/C)。贵金属基电催化剂的稀缺性、高成本和耐久性不足严重阻碍了其规模化应用。因此,开发高活性、耐用、廉价的非贵金属电催化剂(NPMC)作为贵金属电催化剂的替代品具有重要的意义,人们对NPMC进行了大量的研究。杂原子掺杂碳、过渡金属-氮-碳(M-N-C,M=Fe、Co、Cu、Mn等)、金属氧化物/硫化物/碳化物/氮化物等可以促进氧化还原反应动力学,从而提高氧还原的电催化性能。碳和杂原子掺杂的碳基复合材料由于具有较高的比表面积、显著的电导率和稳定的电化学特性而表现出优异的电催化性能。钴基复合材料可以积极地提高在碱性介质中的电催化性能,并确保高活性中心和丰富的电子给体。根据以往的报道,所制备的催化材料具有不同层次的结构,在催化过程中可以提供更好的电荷传输效率。
在本发明中,本发明设计了一种层次化结构的Co9S8-Co@NCNTs复合材料,它利用了规则分布的金属Co、Co9S8颗粒、氮掺杂碳和碳纳米管在煅烧处理下相互作用的优点,可以提供更大的比表面积,暴露出丰富的活性中心,有利于离子传输和电荷转移,进而使得Co9S8-Co@NCNTs杂化材料在碱性条件下具有较高的HER、OER和ORR活性。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种Co9S8-Co@NCNTs 复合电极的制备方法,该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好,环境污染小等优点,可用于吸附、催化和电能存储等领域,对于原位电极的批量生产有重大意义。即先通过水热法或电沉积法或CVD法制得硫化钴,随后在双氰胺反应气氛下退火制得Co9S8-Co@NCNTs 复合电极。电沉积方法为:以导电基底为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极。
具体如下:
(1)将钴盐、葡萄糖溶于溶剂中,并加入硫源中,通过水热法在基底上面制得Co-S的前驱物;
(2)将上述前驱物置于以双氰胺为蒸发源,氩气为保护气的氛围中退火反应,得到Co9S8-Co@NCNTs 的复合电极。
所述的步骤(1)中葡萄糖的浓度为0.1~1 mg/mL,钴盐的浓度为20~200 mM。所述的钴盐为CoCl2·6H2O、硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、六氨合氯化钴或乙酰丙酮钴。硫源为硫脲或者硫代乙酰胺,硫源的浓度为200~400 mM。所述的溶剂为去离子水、无水乙醇或二甲基甲酰胺。
所述的水热法的反应过程温度为180~220℃、反应时间为8~24 h。
所述的基底包括如碳纸、碳布、泡沫铜或泡沫镍中的任意一种。
所述的水热法制备Co-S前驱物,也可采用电沉积法替代,电沉积法是将钴盐和硫源的水溶液进行电还原沉积于导电基底表面,钴盐的浓度为50~200 mM,硫源的浓度为200~400 mM,电沉积时间为90~360 s,工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为 -0.9~-1.2 V。
所述的水热法制备Co-S前驱物,也可采用将钴盐和硫源CVD反应制得,所述的CVD法反应过程温度为350~600℃、反应时间为1~2 h。
步骤(2)中所述的保护气氛包括氩气或氮气,退火的温度为800~900℃,退火时间为2~4h;所述的蒸发源为双氰胺或者是双氰胺和硫粉的混合物。
步骤(1)中在水热条件下,钴盐和硫源,尤其是硫脲反应形成硫化钴;加入的少量葡萄糖可以使硫化钴颗粒牢固地生长在碳纸基底表面。或者,在室温搅拌条件下,将硝酸钴和硫脲溶于去离子水,其中硝酸钴浓度50 mM,硫脲浓度为100 mM;再在此溶液中用电沉积的方法在导电基底上生长Co-S前驱物,其中电沉积时间为90~360 s,工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.9~ -1.2 V。或者,在室温搅拌条件下,将氯化钴,硫源,溶解于去二甲基甲酰胺或无水乙醇中,其中氯化钴浓度5~10 mM,溶解完全后,将处理好的碳纸浸泡在溶液中,干燥后的 CFP,在氩气氛围下,1.0g硫粉为蒸发源,600 ℃烧结1h得到Co-S前驱物。
步骤(2)中将双氰胺作为蒸发源与第一步得到的前驱物置于管式炉中,在Ar气氛下退火。退火的温度为850~900℃,退火时间为2~3 h。该步骤的CVD反应原理为:①钴元素逐步从前驱物中析出而形成Co-Co金属键和金属钴(附图11、13中有金属钴的XRD峰);②新生成的金属钴作为催化剂将催化双氰胺的分解产物生成氮掺杂碳纳米管(附图12、14);③另外,金属Co与氮掺杂碳纳米管、Co9S8和氮掺杂碳纳米管都将形成良好得异质界面,而形成丰富的耦合Co-N-C活性中心,协同提高电化学性能。
本发明的优势还在于,原位反应制备的Co9S8-Co@NCNTs 复合电极,具有制备工艺简单,原料廉价易得,电催化性能优异和可重复性好等优点。
附图说明
图1为实施例1制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER、ORR线性伏安扫描,其中,a为HER线性伏安扫描(LSV),b OER、ORR线性伏安扫描(LSV)。
图2为实施例2制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER、ORR线性伏安扫描,其中,a为HER线性伏安扫描(LSV),b OER、ORR线性伏安扫描(LSV)。
图3为实施例3制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER、ORR线性伏安扫描,其中,a为HER线性伏安扫描(LSV),b OER、ORR线性伏安扫描(LSV)。
图4为实施例4制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER、ORR线性伏安扫描,其中,a为HER线性伏安扫描(LSV),b OER、ORR线性伏安扫描(LSV)。
图5为实施例5制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER、ORR线性伏安扫描,其中,a为HER线性伏安扫描(LSV),b OER、ORR线性伏安扫描(LSV)。
图6为实施例6制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER、ORR线性伏安扫描,其中,a为HER线性伏安扫描(LSV),b OER、ORR线性伏安扫描(LSV)。
图7为实施例7制备得到的样品的OER、ORR线性伏安扫描(LSV)。
图8为实施例8制备得到的样品的OER、ORR线性伏安扫描(LSV)。
图9为实施例9制备得到的样品的OER、ORR线性伏安扫描(LSV)。
图10为实施例10制备得到的样品的HER线性伏安扫描曲线及OER、ORR线性伏安扫描,其中,a为HER线性伏安扫描(LSV),b 为OER、ORR线性伏安扫描(LSV)。
图11实施例1所制备样品的XRD图。
图12实施例1所制备样品的SEM图,a为20000倍,b为5000倍。
图13实施例2所制备样品的XRD图。
图14实施例2所制备样品的SEM图,a为50000倍,b为5000倍。
测试表征条件
发明实施例中HER、OER、ORR的性能LSV测试方法为:以Co9S8-Co@NCNTs为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极,所用电解质为:1 M KOH水溶液,扫描速度为5~10 mV/s。HER测试中通入氮气,OER、ORR测试中通入氧气。使氧气和氮气在1 M KOH水溶液中自然饱和,并且在测试过程中伴有200 转/分的搅拌。饱和Hg/HgO电极用可逆氢电极校正,下文中所述电位都是相对于可逆氢电极而言的电位。LSV测试中用上海辰化工作站自动进行了电位(IR-95%)补偿。使用SMART LAB-9型X射线衍射仪记录X射线衍射图。使用Inspect F50扫描电子显微镜(FEI America)获取扫描电子显微镜图像。
实施例1
将0.285 g CoCl2·6H2O,1.3702 g硫脲,0.03 g葡萄糖溶于60 ml的去离子水中,溶解完全后转移至水热釜中(2/3容积),取亲水型碳纸浸没于该溶液,180℃反应24 h。自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次,在真空干燥箱60℃干燥12 h后备用,即可得到Co-S前驱物。然后在以氩气为保护气体,1.0 g双氰胺蒸发的气氛为反应气氛中,以10℃每分钟的速率升温至850℃反应2 h,自然冷却至室温后取出即可得到Co9S8-Co@NCNTs电极。
图1为实施例1所制备的电极(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER、ORR的LSV图。由图1(a)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为94 mV;当电流密度为100 mA/cm 2 时,对应过电位为221 mV,反应了材料优异的催化析氢性能。由图1(b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为 E10 = 1.454V,其对应的OER反应过电位仅为224 mV(1.454 V -1.23V),碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为 E1/2 = 0.862 V,极限电流密度能达到~11.0 mA/cm 2 ,Δ E = E10 - E1/2 = 0.592 V。反应了材料较好的ORR催化性能,和优异的OER-ORR综合性能。
图11是实施例1所制备样品的XRD图,通过与标准卡片对比,样品中含有2H石墨相(PDF#41-1487),石墨相主要来自CFP基底部分来自于钴催化CVD生长的碳纳米管。当扣除2H石墨相的衍射峰时,剩余的峰可以很好地与立方Co9S8(PDF#19-0364)和立方相金属钴(PDF# 15-0806)。
图12为实施例1所制备电极的SEM图,可以清楚看到在碳纤维的表面生长有大量的碳纳米管,在纳米管的顶端因包裹着钴颗粒而呈现亮白色。
实施例2
将0.285 g CoCl2·6H2O,1.3702 g硫脲,0.03 g葡萄糖溶于60 ml的去离子水中,溶解完全后转移至水热釜中(2/3容积),取亲水型碳纸浸没于该溶液,180℃反应24 h。自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次,在真空干燥箱60℃干燥12 h后备用,即可得到含有Co-S前驱物。然后在以氩气为保护气体,1.0 g双氰胺和0.05g硫粉蒸发的气氛为反应气氛中,以10℃每分钟的速率升温至850℃反应2 h,自然冷却至室温后取出即可得到Co9S8-Co@NCNTs电极。
图2为实施例1所制备的电极(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER、ORR的LSV图。由图2(a)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位为181 mV;当电流密度为100 mA/cm 2 时,对应过电位为264 mV,反应了材料优异的催化析氢性能。由图2(b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为 E10 = 1.48 V,其对应的OER反应过电位为250 mV(1.48 V - 1.23V),碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为 E1/2 = 0.852 V,电流密度能达到~11.0 mA/cm 2,Δ E = E10 - E1/2 = 0.628 V。反应了材料较好的ORR催化性能,和优异的OER-ORR综合性能。
实施例3
将0.285 g CoCl2·6H2O,1.3702 g硫脲,0.03 g葡萄糖溶于60 ml的去离子水中,溶解完全后转移至水热釜中(2/3容积),取亲水型碳纸浸没于该溶液,180℃反应24 h。自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次,在真空干燥箱60℃干燥12 h后备用,即可得到含有Co-S前驱物。然后在以氩气为保护气体,1.2 g双氰胺蒸发的气氛为反应气氛中,以10℃每分钟的速率升温至850℃反应3 h,自然冷却至室温后取出即可得到Co9S8-Co@NCNTs电极。
图3为实施例1所制备的电极(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER、ORR的LSV图。由图3(a)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为123 mV;当电流密度为100 mA/cm 2 时,对应过电位为240 mV,反应了材料优异的催化析氢性能。由图3(b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为 E10 = 1.387 V,其对应的OER反应过电位仅为157 mV(1.387V -1.23V),碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为 E1/2 = 0.852 V,电流密度能达到~9.4mA/cm 2 ,Δ E = E10 - E1/2 = 0.535 V。反应了材料较好的ORR催化性能,和优异的OER-ORR综合性能。
实施例4
将0.285 g CoCl2·6H2O,1.3702 g硫脲溶于60 ml的去离子水中,溶解完全后转移至水热釜中(2/3容积),取亲水型碳纸浸没于该溶液,180℃反应24 h。自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次,在真空干燥箱60℃干燥12 h后备用,即可得到含有Co-S前驱物。然后在以氩气为保护气体,1.2 g双氰胺蒸发的气氛为反应气氛中,以10℃每分钟的速率升温至850℃反应3 h,自然冷却至室温后取出即可得到Co9S8-Co@NCNTs电极。
图4为实施例4所制备的电极(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER、ORR的LSV图。由图4(a)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为177 mV;当电流密度为100 mA/cm 2 时,对应过电位为276 mV,反应了材料优异的催化析氢性能。由图4(b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为 E10 = 1.504 V,其对应的OER反应过电位为274 mV(1.504 V -1.23V),碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为 E1/2 = 0.847 V,电流密度能达到~6.5mA/cm 2 ,Δ E = E10 - E1/2 = 0.657 V。反应了材料较好的ORR催化性能,和优异的OER-ORR综合性能。
图13是实施例4所制备样品的XRD图,通过与标准卡片对比,样品中含有2H石墨相(PDF#41-1487),石墨相主要来自CFP基底部分来自于钴催化CVD生长的碳纳米管。当扣除2H石墨相的衍射峰时,剩余的峰可以很好地与立方Co9S8(PDF#19-0364)和立方相金属钴(PDF# 15-0806)。
图14为实施例1所制备电极的SEM图,可以清楚看到在碳纤维的表面生长有少许零散的碳纳米管,在纳米管的顶端因包裹着钴颗粒而呈现亮白色,在碳纳米管的底部存在大量的Co9S8
实施例5
将0.4275g乙酰丙酮钴,1.3702g硫脲, 0.03g葡萄糖溶于60 ml的去离子水中,溶解完全后转移至水热釜中(2/3容积),取亲水型碳纸浸没于该溶液,180℃反应24 h。自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次,在真空干燥箱60℃干燥12 h后备用,即可得到含有Co-S前驱物。然后在以氩气为保护气体,1.2 g双氰胺蒸发的气氛为反应气氛中,以10℃每分钟的速率升温至850℃反应3 h,自然冷却至室温后取出即可得到Co9S8-Co@NCNTs电极。
图5为实施例5所制备的电极(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER、ORR的LSV图。由图5(a)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位为223 mV;当电流密度为100 mA/cm 2 时,对应过电位为317 mV,反应了材料优异的催化析氢性能。由图5(b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为 E10 = 1.569 V,其对应的OER反应过电位仅为339 mV(1.569V -1.23V),碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为 E1/2 = 0.813 V,电流密度能达到~6.3mA/cm 2 ,Δ E = E10 - E1/2 = 0.756 V。反应了材料较好的ORR催化性能,和优异的OER-ORR综合性能。
实施例6
将0.321g六氨合氯化钴,1.3702g硫脲, 0.03g葡萄糖溶于60 ml的去离子水中,溶解完全后转移至水热釜中(2/3容积),取亲水型碳纸浸没于该溶液,180℃反应24 h。自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次,在真空干燥箱60℃干燥12 h后备用,即可得到含有Co-S前驱物。然后在以氩气为保护气体,1.2 g双氰胺蒸发的气氛为反应气氛中,以10℃每分钟的速率升温至850℃反应3 h,自然冷却至室温后取出即可得到Co9S8-Co@NCNTs电极。
由图6(a)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位为304 mV;当电流密度为100 mA/cm 2 时,对应过电位为404 mV,反应了材料优异的催化析氢性能。由图6(b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为 E10 = 1.619 V,其对应的OER反应过电位仅为389 mV(1.619V - 1.23V),碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为 E1/2 = 0.819 V,电流密度能达到~6.4 mA/cm 2 ,Δ E = E10 - E1/2 = 0.80 V。反应了材料较好的ORR催化性能,和优异的OER-ORR综合性能。
实施例7
将0.285 g CoCl2·6H2O溶解于3 ml 二甲基甲酰胺,加入0.045 g硫代乙酰胺,取亲水型碳纸浸泡在溶液中半小时,取干净的玻璃片,将浸泡过的 CFP 干燥在玻璃片上,将干燥后的 CFP,在氩气氛围下,以1.0g硫粉为蒸发源,600 ℃烧结1h得到含有Co-S前驱物。最后,在氩气氛围下以0.2 g 硫脲和 1 g 双氰胺为蒸发源在 900 ℃下2 h,得到Co9S8-Co@NCNTs电极。
由图7可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为 E10 = 1.408 V,其对应的OER反应过电位仅为178 mV(1.408 V - 1.23V),碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为 E1/2 = 0.817 V,电流密度能达到~3.8 mA/cm 2 ,Δ E = E10 - E1/2 = 0.591 V。反应了材料较好的ORR催化性能,和优异的OER-ORR综合性能。
实施例8
将0.285 g CoCl2·6H2O溶解于3 ml 的无水乙醇,加入0.09 g硫代乙酰胺,取亲水型碳纸浸泡在溶液中半小时,取干净的玻璃片,将浸泡过的 CFP 干燥在玻璃片上,将干燥后的 CFP 材料放入管道中,在氩气氛围下,以1.0g硫粉为蒸发源,600 ℃烧结1h得到含有Co-S前驱物。最后在氩气氛围下以0.2 g 硫脲和 1.0 g 双氰胺为蒸发源在 900 ℃下2 h退火,即可得到Co9S8-Co@NCNTs电极。
由图8可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为 E10 = 1.45 V,其对应的OER反应过电位仅为220 mV(1.45 V - 1.23V),碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为 E1/2 = 0.817 V,电流密度能达到~4.2 mA/cm 2 ,ΔE = E10 - E1/2 = 0.664 V。反应了材料较好的ORR催化性能,和优异的OER-ORR综合性能。
实施例9
将0.285 g CoCl2·6H2O溶解于3 ml 的无水乙醇,取亲水型碳纸浸泡在溶液中半小时,取干净的玻璃片,将浸泡过的 CFP 干燥在玻璃片上,将干燥后的 CFP 材料放入管道中,在 350 ℃下空气气氛烧结 1h。得到钴氧前驱体。将钴氧前驱体放入管式炉中,在氩气氛围中,1.2g硫粉作为蒸发源,以10摄氏度每分钟的速率升温至400摄氏度保温2h,得到含有Co-S前驱物Co-S前驱物。最后在氩气氛围下以0.2 g 硫脲和 1.0 g 双氰胺为蒸发源在900 ℃下2 h,得到Co9S8-Co@NCNTs电极。
由图9可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为 E10 = 1.464 V,其对应的OER反应过电位为234 mV(1.464 V - 1.23V),碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为 E1/2 = 0.815 V,电流密度能达到~3.2 mA/cm 2 ,ΔE = E10 - E1/2 = 0.649 V。反应了材料较好的ORR催化性能,和优异的OER-ORR综合性能。
实施例10
室温下,将0.8731g Co(NO3)2, 0.2284g硫脲, 溶于60ml的去离子水中,其中电沉积的电位为-1.0 V,电沉积时间为90 s。电沉积完毕后用去离子水冲洗三遍后在真空干燥箱60℃干燥12 h后备用,即可得到含有Co-S前驱物。最后在以氩气为保护气体,1.2 g双氰胺蒸发的气氛为反应气氛中退火,以10℃每分钟的速率升温至850℃反应3 h,自然冷却至室温后取出即可得到Co9S8-Co@NCNTs电极。
由图10(a)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位为250 mV;当电流密度为100 mA/cm 2 时,对应过电位为349 mV,反应了材料优异的催化析氢性能。由图6(b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm 2 时,碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为 E10 = 1.58 V,其对应的OER反应过电位为350 mV(1.58 V- 1.23V),碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为 E1/2 = 0.829 V,电流密度能达到~4.0mA/cm 2 ,Δ E = E10 - E1/2 = 0.751 V。反应了材料较好的ORR催化性能,和优异的OER-ORR综合性能。

Claims (10)

1. 一种制备Co9S8-Co@NCNTs 复合电极的方法,其特征在于,具体制备方法为:
(1)将钴盐、葡萄糖溶于溶剂中,并加入硫源中,通过水热法在基底上面制得Co-S的前驱物;
(2)将上述前驱物置于以双氰胺为蒸发源,氩气为保护气的氛围中退火反应,得到Co9S8-Co@NCNTs 的复合电极。
2. 根据权利要求1所述的制备Co9S8-Co@NCNTs 复合电极的方法,其特征在于,所述的步骤(1)中葡萄糖的浓度为0.1~1 mg/mL,钴盐的浓度为20~200 mM。
3. 根据权利要求1所述的制备Co9S8-Co@NCNTs 复合电极的方法,其特征在于,所述的步骤(1)中钴盐为CoCl2·6H2O、硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、六氨合氯化钴或乙酰丙酮钴。
4. 根据权利要求1所述的制备Co9S8-Co@NCNTs 复合电极的方法,其特征在于,所述的步骤(1)中硫源为硫脲或者硫代乙酰胺,硫源的浓度为200~400 mM。
5. 根据权利要求1所述的制备Co9S8-Co@NCNTs 复合电极的方法,其特征在于,所述的步骤(1)中的溶剂为去离子水、无水乙醇或二甲基甲酰胺。
6. 根据权利要求1所述的制备Co9S8-Co@NCNTs复合电极的方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述的水热法的反应过程温度为180~220℃、反应时间为8~24 h。
7. 根据权利要求1所述的制备Co9S8-Co@NCNTs 复合电极的方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述的基底包括如碳纸、碳布、泡沫铜或泡沫镍中的任意一种。
8. 根据权利要求1所述的制备Co9S8-Co@NCNTs 复合电极的方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述的水热法制备Co-S前驱物,也可采用电沉积法替代,电沉积法是将钴盐和硫源的水溶液进行电还原沉积于导电基底表面,钴盐的浓度为50~200 mM,硫源的浓度为200~400 mM,电沉积时间为90~360 s,工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为 -0.9~-1.2 V。
9. 根据权利要求1所述的制备Co9S8-Co@NCNTs 复合电极的方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述的水热法制备Co-S前驱物,也可采用将钴盐和硫源CVD反应制得,所述的CVD法反应过程温度为350~600℃、反应时间为1~2 h。
10. 根据权利要求1所述的制备Co9S8-Co@NCNTs 复合电极的方法,其特征在于,所述步骤(2)中所述的保护气氛包括氩气或氮气,退火的温度为800~900℃,退火时间为2~4h;所述的蒸发源为双氰胺或者是双氰胺和硫粉的混合物。
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