CN110694646A - 一种双金属硫化物复合电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双金属硫化物复合电催化剂及其制备方法与应用，电催化剂包括泡沫镍基底以及生长在泡沫镍基底上的双金属硫化物，形成2D纳米结构，双金属硫化物为NiS/Co9S8；制备方法包括以下步骤：1)对泡沫镍进行预处理；2)将硫脲及Co(NO3)·6H2O溶于水中，之后加入预处理后的泡沫镍，并进行水热反应，后经冷却、洗涤、干燥，即得到双金属硫化物复合电催化剂；电催化剂用于电催化析氧或电催化析氢中。与现有技术相比，本发明中电催化剂制备过程简单、安全、廉价；电催化剂的催化活性高，反应能垒低，具有较多的活性位点，缩短了电子转移的路径；比表面积大，提高了电子转移效率，具有长时间的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备和分解水制氢技术领域，涉及一种双金属硫化物复合电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着环境以及能源危机日益严峻，人们正不断寻求清洁且可持续的替代能源。氢气已被公认为是最理想的可再生能源。而电催化分解水制氢是目前为止最具有研究价值的方案之一。其中，析氧反应(OER)的效率是影响电催化分解水制氢的关键因素之一。由于OER是一种缓慢的反应，需要较高的电流密度才能驱动。目前已经证明，钌基催化剂(如RuO2)和铱基催化剂(如IrO2)等贵金属基电催化剂可有效促进电催化OER，被认为是高效的HER/ORR催化剂和OERC催化剂，但由于其价格昂贵和稀缺性从而限制了其应用。因此，需要开发高效的非贵金属电催化剂。
过渡金属硫化物被认为是最具潜力的电催化剂之一。Yang等(Yang,Y.；Yao,H.；Yu,Z.et al,Hierarchical Nanoassembly of MoS2/Co9S8/Ni3S2/Ni as a HighlyEfficient Electrocatalyst for Overall Water Splitting in a Wide pHRange.J.Am.Chem.Soc.2019,141,10417.)在Ni3S2纳米棒上附着MoS2和Co9S8纳米片制备了CoMoNiS电催化剂，发现三维复合材料具有丰富的活性位点，并且在活性和稳定性之间具有显着的平衡。Gao等(Gao,X.；Qi,J.；Wan,S.et al,Conductive Molybdenum Sulfide forEfficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution.Small 2018,14,1803361.)制备了一层或双层导电MoS2，导电层的层间距扩展到约1nm，MoS2具有较多的电催化活性位点，因此对电催化析氢反应活性很高。Wang等(Wang,J.；Liu,H.；Liu,Y.et al,Sulfur Bridgesbetween Co9S8 Nanoparticles and Carbon Nanotubes Enabling Robust OxygenElectrocatalysis.Carbon 2019,144,259)探索了碳纳米管和Co9S8纳米粒子之间形成的硫桥及其对电催化性能的影响，与通过物理混合制备的催化剂相比硫桥促进了从导电载体到活性物质的快速电子跳跃，从而显着提高了催化剂在电催化OER中的性能。
因此，过渡金属硫化物由于其价格低廉、环境友好且催化效果优异而备受关注，其中，双金属硫化物在催化过程中能够起到协同的作用，进而达到更好的催化效果。然而，目前很少有双金属硫化物复合电催化剂用于电催化析氧(OER)反应。
公开号为CN110270353A的中国发明专利公开了一种过渡双金属硫属化合物电催化剂，其以不同的过渡金属盐和不同硫源以不同比例经水热反应得到硫化物前驱体，之后通过低温烧结的方法掺杂硒粉，得到具有优异电催化性能的过渡金属硫属化合物催化剂。与该专利相比，本发明在充分利用泡沫镍高导电性、高比表面积等优点的基础上，仅仅提供钴源和硫源并通过一步水热法就能合成具有高效催化能力的双金属硫化物复合电催化剂，方法简单高效。通过比较在电流密度为50mA cm-2时的过电位，还可以发现通过本方法合成的NiS/Co9S8催化剂过电位更小，性能更加优异。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种双金属硫化物复合电催化剂及其制备方法与应用，通过使用泡沫镍作为基材，制备了包含Co9S8和NiS的2D复合电催化剂，这种电催化剂材料的比表面积大，提供了更多的电子转移界面，提高了电子转移效率，进而增强了电催化性能；制备方法简单、安全、廉价；反应能垒较低；具有较多的活性位点；缩短了电子转移的路径；具有长时间的稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种双金属硫化物复合电催化剂，该电催化剂包括泡沫镍基底以及生长在泡沫镍基底上的双金属硫化物，形成2D纳米结构，所述的双金属硫化物为NiS/Co9S8。
进一步地，所述的双金属硫化物呈纳米片状、纳米线状、纳米棒状或纳米簇状，优选为纳米片状。
进一步地，所述的双金属硫化物呈纳米片状，并且纳米片的厚度为15-26nm，比表面积为175-240m2 g-1。
一种双金属硫化物复合电催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)对泡沫镍(NF)进行预处理；
2)将硫脲及Co(NO3)·6H2O溶于水中，之后加入预处理后的泡沫镍，并进行水热反应，后经冷却、洗涤、干燥，即得到所述的双金属硫化物复合电催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述的预处理过程为：先将泡沫镍浸泡在丙酮中去除杂质，然后用盐酸水溶液进行处理以去除表面氧化镍层，之后用水及乙醇对泡沫镍进行洗涤，最后将泡沫镍置于真空干燥箱中烘干。
进一步地，所述的泡沫镍在丙酮中浸泡的时间为1-2h；所述的盐酸水溶液的浓度为2.5-3.5mol/L，用盐酸水溶液处理泡沫镍的时间为1-2h；在真空干燥箱中以313-323k的温度干燥6-12h，所述的泡沫镍的面积为0.09-0.25cm2。
进一步地，步骤2)中，所述的硫脲与Co(NO3)·6H2O的质量比为(10-100):(200-500)。
作为优选的技术方案，所述的硫脲的加入量为10-100mg，Co(NO3)·6H2O的加入量为200-500mg，泡沫镍的面积为0.09-0.25cm2，水热反应在水热釜中进行，水热釜的容积为25-100mL，优选为50mL的水热釜。
进一步地，步骤2)中，所述的水热反应过程中，温度为423-473K，时间为10-15h。
进一步地，步骤2)中，所述的干燥过程中，温度为313-323k，时间为6-12h。
一种双金属硫化物复合电催化剂的应用，所述的电催化剂用于电催化析氧或电催化析氢中，优选作为析氧电极，用于电催化析氧中。
本发明通过简单的水热反应，以泡沫镍为基底，在其表面生长NiS/Co9S8组成2D复合纳米片，大幅增加了电子转移的界面，提供了更多的电催化反应的活性位点，较薄的纳米片缩短了电子转移路径，同时电催化剂较高的亲水性，也促进了电子的转移效率。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中的双金属硫化物复合电催化剂比表面积大，具有较多的活性位点，较高的亲水性，有效降低了电解过程中的实际电流密度；
2)本发明中的双金属硫化物复合电催化剂能有效降低反应的能垒，缩短了电子转移的路径，提高了电子转移效率，具有长时间的稳定性；
3)本发明中的双金属硫化物复合电催化剂制备过程简单、安全、廉价。
附图说明
图1为实施例2中制得的电催化剂的SEM图；
图2为实施例2中制得的电催化剂的XRD图；
图3为实施例1-3中制得的电催化剂的塔菲尔曲线图；
图4为实施例1-3中制得的电催化剂在电流密度为50mA cm-2时的过电位图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种双金属硫化物复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将面积为0.25cm2的泡沫镍(NF)浸泡在丙酮中1h去除杂质，然后用3mol/L盐酸水溶液进行处理2h，去除表面氧化镍层，处理之后用去离子水和乙醇对泡沫镍(NF)进行洗涤，最后置于真空干燥箱中以313k的温度干燥6-12h烘干，进而得到预处理后的泡沫镍样品。
(2)采用水热法将10mg硫脲和383mg的Co(NO3)·6H2O溶于36mL的去离子水中，搅拌成透明溶液并和泡沫镍(NF)一块置于50mL水热釜中，在453K的温度下反应12h，水热反应结束后自然冷却到室温后，反应物用去离子水和无水乙醇反复冲洗几次。最后，将反应后的产物置于烘箱中于313k的温度下干燥12h。即可得到双金属硫化物复合电极CoNiS10。
实施例2：
一种双金属硫化物复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将面积为0.25cm2的泡沫镍(NF)浸泡在丙酮中1h去除杂质，然后用3mol/L盐酸水溶液进行处理2h，去除表面氧化镍层，处理之后用去离子水和乙醇对泡沫镍(NF)进行洗涤，最后置于真空干燥箱中以313k的温度干燥6-12h烘干，进而得到预处理后的泡沫镍样品。
(2)采用水热法将50mg硫脲和383mg的Co(NO3)·6H2O溶于36mL的去离子水中，搅拌成透明溶液并和泡沫镍(NF)一块置于50mL水热釜中，在453K的温度下反应12h，水热反应结束后自然冷却到室温后，反应物用去离子水和无水乙醇反复冲洗几次。最后，将反应后的产物置于烘箱中于313k的温度下干燥12h。即可得到双金属硫化物复合电极CoNiS50。
图1为本实施例中制得的电催化剂的SEM图，由图1可以清晰发现，CoNiS50是由许多厚度非常薄的纳米片构成，纳米片能显著提高了催化剂的比表面积，增加了活性位点，进而提高了反应效率。
图2为本实施例中制得的电催化剂的XRD图，由图2可以看出，XRD结果显示所合成的催化剂中含有NiS和Co9S8的衍射峰，并没有其他杂质出现，说明此合成方法能够简单高效地合成过渡双金属硫属化合物电催化剂。
实施例3：
一种双金属硫化物复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将面积为0.25cm2的泡沫镍(NF)浸泡在丙酮中1h去除杂质，然后用3mol/L盐酸水溶液进行处理2h，去除表面氧化镍层，处理之后用去离子水和乙醇对泡沫镍(NF)进行洗涤，最后置于真空干燥箱中以313k的温度干燥6-12h烘干，进而得到预处理后的泡沫镍样品。
(2)采用水热法将100mg硫脲和383mg的Co(NO3)·6H2O溶于36mL的去离子水中，搅拌成透明溶液并和泡沫镍(NF)一块置于50mL水热釜中，在453K的温度下反应12h，水热反应结束后自然冷却到室温后，反应物用去离子水和无水乙醇反复冲洗几次。最后，将反应后的产物置于烘箱中于313k的温度下干燥12h。即可得到双金属硫化物复合电极CoNiS100。
图3为实施例1-3中制得的电催化剂的塔菲尔曲线图，由图3可以看出，当加入的硫脲为50mg时，催化剂的通过塔菲尔斜率最低(塔菲尔斜率的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关，值越小说明电子转移步骤的越容易，越利于反应进行)。因此，CoNiS50催化剂OER反应的阻力更小，更有利于反应进行。
图4为实施例1-3中制得的电催化剂在电流密度为50mA cm-2时的过电位图，由图4可以看出，CoNiS50催化剂在电流密度为50mA cm-2时的过电位最小(过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应的值大小，所以越小越好)，说明CoNiS50催化剂催化性能最佳，这也与塔菲尔曲线相对应。
实施例4：
一种双金属硫化物复合电催化剂，该电催化剂包括泡沫镍基底以及生长在泡沫镍基底上的双金属硫化物，形成2D纳米结构，双金属硫化物为NiS/Co9S8。双金属硫化物呈纳米片状，并且纳米片的厚度为15-26nm，比表面积为175-240m2 g-1。
该电催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)对泡沫镍进行预处理：先将泡沫镍浸泡在丙酮中1h去除杂质，然后用浓度为3.5mol/L的盐酸水溶液进行处理1h以去除表面氧化镍层，之后用水及乙醇对泡沫镍进行洗涤，最后将泡沫镍置于真空干燥箱中以323k的温度干燥6h；
2)将硫脲及Co(NO3)·6H2O按质量比100:200溶于水中，之后加入面积为0.25cm2的预处理后的泡沫镍，并进行水热反应，温度为423K，时间为15h，后经冷却、洗涤，在温度313k下干燥12h，即得到双金属硫化物复合电催化剂，该电催化剂用于电催化析氧或电催化析氢中。
实施例5：
一种双金属硫化物复合电催化剂，该电催化剂包括泡沫镍基底以及生长在泡沫镍基底上的双金属硫化物，形成2D纳米结构，双金属硫化物为NiS/Co9S8。双金属硫化物呈纳米棒状或纳米簇状。
该电催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)对泡沫镍进行预处理：先将泡沫镍浸泡在丙酮中2h去除杂质，然后用浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液进行处理2h以去除表面氧化镍层，之后用水及乙醇对泡沫镍进行洗涤，最后将泡沫镍置于真空干燥箱中以313k的温度干燥12h；
2)将硫脲及Co(NO3)·6H2O按质量比10:500溶于水中，之后加入面积为0.09cm2的预处理后的泡沫镍，并进行水热反应，温度为473K，时间为10h，后经冷却、洗涤，在温度323k下干燥6h，即得到双金属硫化物复合电催化剂，该电催化剂用于电催化析氧或电催化析氢中。
实施例6：
一种双金属硫化物复合电催化剂，该电催化剂包括泡沫镍基底以及生长在泡沫镍基底上的双金属硫化物，形成2D纳米结构，双金属硫化物为NiS/Co9S8。双金属硫化物呈纳米线状。
该电催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)对泡沫镍进行预处理：先将泡沫镍浸泡在丙酮中1.5h去除杂质，然后用浓度为3mol/L的盐酸水溶液进行处理1.5h以去除表面氧化镍层，之后用水及乙醇对泡沫镍进行洗涤，最后将泡沫镍置于真空干燥箱中以318k的温度干燥9h；
2)将硫脲及Co(NO3)·6H2O按质量比50:250溶于水中，之后加入面积为0.15cm2的预处理后的泡沫镍，并进行水热反应，温度为453K，时间为12h，后经冷却、洗涤，在温度318k下干燥9h，即得到双金属硫化物复合电催化剂，该电催化剂用于电催化析氧或电催化析氢中。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双金属硫化物复合电催化剂，其特征在于，该电催化剂包括泡沫镍基底以及生长在泡沫镍基底上的双金属硫化物，形成2D纳米结构，所述的双金属硫化物为NiS/Co9S8。
2.根据权利要求1所述的一种双金属硫化物复合电催化剂，其特征在于，所述的双金属硫化物呈纳米片状、纳米线状、纳米棒状或纳米簇状。
3.根据权利要求2所述的一种双金属硫化物复合电催化剂，其特征在于，所述的双金属硫化物呈纳米片状，并且纳米片的厚度为15-26nm，比表面积为175-240m2 g-1。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的双金属硫化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)对泡沫镍进行预处理；
2)将硫脲及Co(NO3)·6H2O溶于水中，之后加入预处理后的泡沫镍，并进行水热反应，后经冷却、洗涤、干燥，即得到所述的双金属硫化物复合电催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种双金属硫化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的预处理过程为：先将泡沫镍浸泡在丙酮中去除杂质，然后用盐酸水溶液进行处理以去除表面氧化镍层，之后用水及乙醇对泡沫镍进行洗涤，最后将泡沫镍置于真空干燥箱中烘干。
6.根据权利要求5所述的一种双金属硫化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的泡沫镍在丙酮中浸泡的时间为1-2h；所述的盐酸水溶液的浓度为2.5-3.5mol/L，用盐酸水溶液处理泡沫镍的时间为1-2h；在真空干燥箱中以313-323k的温度干燥6-12h，所述的泡沫镍的面积为0.09-0.25cm2。
7.根据权利要求4所述的一种双金属硫化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的硫脲与Co(NO3)·6H2O的质量比为(10-100):(200-500)。
8.根据权利要求4所述的一种双金属硫化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水热反应过程中，温度为423-473K，时间为10-15h。
9.根据权利要求4所述的一种双金属硫化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的干燥过程中，温度为313-323k，时间为6-12h。
10.一种如权利要求1至3任一项所述的双金属硫化物复合电催化剂的应用，其特征在于，所述的电催化剂用于电催化析氧或电催化析氢中。
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