CN113818041A - 一种超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料、及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料、及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料、及其制备方法和应用，以泡沫铜为基底，在表面原位生成一层铜氧化物空心纳米管，随后在上面覆盖一层超薄双金属纳米片，形成异质结构。通过控制引入Ni的量调控CoNi比例形成双金属的钼酸盐，得到超薄CoMoO4纳米片的最优形貌。与现有技术相比，本发明产物纯度高、分散性好，且可控制，生产成本低，重现性好，通过反应条件，形成稳定均匀的最优形貌结构。所制备出的超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料在电化学催化裂解水方面实现了高的电化学活性，长期稳定性，大的电化学活性面积，具有较高的双功能活性，在催化电解水方面具有潜在的应用价值。

Description

一种超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料、 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料、及其制备方法和应用。
背景技术
氢能(H2)作为传统化石燃料的替代品，是一个长期的有待进一步探索的目标，如果这个目标能够实现，将对能源利用的各个方面产生革命性的影响。
由可再生能源驱动的高效的电化学裂解水是一种产生纯净氢能源有效的途径。一般来说，电解水通过包括阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)两个半电池反应。但是，由于两者的热力学和动力学都不理想，因此需要寻找稳定的、可扩展的电催化剂来实现具有成本效益的HER或OER，可以同时降低过电位以及加快反应速度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料，具体为超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料，有大量的位错和缺陷，并且具有较大的比表面积，提供更大的活性面积和活性位点，从而提高电化学催化性能。
本发明还有一个目的在于提供超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料的制备方法，通过溶剂热的方法一步合成超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管，以泡沫铜为基底，在表面原位生成一层铜氧化物纳米管，随后在铜氧化物纳米管上覆盖一层NiCo双金属钼酸盐纳米片。
本发明还有一个目的在于提供超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料的应用，用于催化电解水，其在电催化过程中具有较高的活性和长期稳定性。
本发明具体技术方案如下：
一种超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明，随后加入泡沫铜浸泡，取出，得到Cu(OH)2/CF纳米线；
S2：将Cu(OH)2/CF纳米线先置于葡萄糖溶液中浸泡，取出后，再将泡沫铜完全浸入含尿素、钼源、钴源和镍源的溶液中进行水热反应；得到CoNiMoO Pre/CuOx/CF前驱体；
S3：将CoNiMoO Pre/CuOx/CF前驱体高温煅烧，即得CoNiMoO4/CuOx/CF。
步骤S1中所述泡沫铜使用前经过预处理，预处理的方法为：将泡沫铜分别用稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤，备用；
预处理中，所述泡沫铜剪成2×4cm2大小，所用的稀盐酸溶液的浓度优选为3mol L-1。
步骤S1中所述氢氧化钠溶液的浓度为2.0-3.0mol L-1，优选为2.5mol L-1，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.075-0.175mol L-1，优选为0.125mol L-1。
所述氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的体积比为2:1-1:2，优选为1:1。
步骤S1中所述浸泡时间为5-15min，优选为10min；浸泡在常温常压下进行。
步骤S1中泡沫铜取出后，分别用乙醇和去离子水冲洗，最后将其真空干燥得到Cu(OH)2/CF纳米线；所述真空干燥的条件为60℃下真空干燥4h。
步骤S1中泡沫铜和氢氧化钠与过硫酸铵发生原位氧化还原反应生成一层氢氧化铜纳米线，过硫酸铵为氧化剂：Cu+4NaOH+(NH4)2S2O8＝Cu(OH)2↓+2Na2SO4+2NH3↑+2H2O。
步骤S2中所述葡萄糖溶液的浓度为0.5-1.5M，优选为1M；所述Cu(OH)2/CF于葡萄糖溶液中浸泡时间为3-9h，优选为6h。在常温常压下进行。
步骤S2中，所述含尿素、钼源、钴源和镍源的溶液制备方法为：将钼源、尿素、钴源和镍源溶解于去离子水中，超声，即得。所述超声时间为5-15min，优选为10min。
加入尿素是起沉淀剂的作用，在水热反应中随着温度的升高会分解产生弱碱性。随后水热条件下的高温和高压将氢氧化物脱水成为氧化物。
所述钼源选自Na2MoO4·2H2O；所述钴源选自Co(NO3)2 6H2O；所述镍源选自Ni(NO3)26H2O；如果替换为其他材料，不能得到纳米片包覆纳米管的结构，只是表面纳米片更厚更粗糙及纳米管变厚。
步骤S2中，所述含尿素、钼源、钴源和镍源的溶液中，钼源摩尔浓度为0.0125-0.0375mol/L；优选为0.025mol/L；所述尿素的摩尔浓度为0.125-0.375mol/L，优选为0.25mol/L；所述钴源和镍源的总摩尔浓度0.0125-0.0375mol/L，优选为0.025mol/L。通过调整溶液中钴源和镍源的用量比不同制备得到不同CoNi比例的CoNiMoO Pre/CuOx/CF前驱体。
所述钴源和镍源的摩尔比为3:1-1:3；优选为2:1。优选比例得到的材料具有最好的电化学活性、长期稳定性以及电化学活性面积等。
步骤S2中所述水热反应的条件为60-140℃反应6-14h，优选为100℃反应10h。
步骤S2中所述水热反应结束后，自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗，最后真空干燥备用。所述真空干燥的条件为60℃下真空干燥4h。
步骤S3具体为：将CoNiMoO Pre/CuOx/CF放于管式炉中，高温煅烧，待其自然冷却后得到不同CoNi比例的黑色最终目标产物CoNiMoO4/CuOx/CF。
步骤S3中所述高温煅烧条件为：温度为300-400℃，在N2气氛保护下，高温煅烧时间1.5-2.5h，升温速率为2-10℃min-1。优选为350℃下在N2气氛保护下高温煅烧时间2h，升温速率为5℃min-1。
本发明提供的本发明提供的一种超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料的制备方法，通过上述方法制备得到，得到的超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料，其中，厚度为5-15nm超薄的CoNiMoO4纳米片覆盖在直径为100-200nm的CuOx纳米管上。
本发明制备的超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料，所述CuOx纳米管的x取值范围为0.5-1。
CuOx为氢氧化铜用葡萄糖溶液还原后煅烧脱水的产物，通过控制葡萄糖溶液浸泡还原的时间控制CuOx中x的值，本发明进行了三个实验：用葡萄糖还原12个小时将氢氧化铜全部还原成Cu2O；用葡萄糖溶液还原6个小时后煅烧脱水得到CuOx；不经过葡萄糖溶液还原直接煅烧脱水得到CuO。CuOx的比例介于Cu2O和CuO之间，即x的取值范围为0.5-1。
本发明还提供了一种超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料作为电解水催化剂的应用。
将本发明制备的超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料的泡沫铜直接作为电解水的工作电极材料，不仅实现了较高的电化学活性和长期稳定性，而且具有大的比表面积，提供更大的活性面积，携带更多的活性位点，进而实现高效的电解水。
本发明提供的技术方案中，以泡沫铜为基底，泡沫铜和氢氧化钠与过硫酸铵发生原位氧化还原反应生成一层氢氧化铜纳米线，过硫酸铵为氧化剂；在表面原位生成一层铜氧化物空心纳米管，随后在上面覆盖一层超薄双金属纳米片，形成异质结构。通过控制引入Ni的量调控CoNi比例形成双金属的钼酸盐，得到超薄CoMoO4纳米片的最优形貌。水热反应中加入尿素是起沉淀剂的作用，在水热反应中随着温度的升高会分解产生弱碱性。随后水热条件下的高温和高压将氢氧化物脱水成为氧化物；当不引入Ni只形成单金属钼酸盐CoMoO4/CuOx/CF时所形成的表面片层结构比较致密，更厚的纳米片覆盖在铜氧化物纳米管上。当逐渐引入少量的Ni后表面的片状结构变薄，超薄的纳米片和中空的纳米管形成更为明显的层次化结构。但是当Ni的含量高于Co时片状结构更难形成，中空的纳米管表面更为光滑。由此可见本发明引入Ni形成双金属的钼酸盐，可以调控表面超薄CoMoO4纳米片的最优形貌的电催化性能。值得注意的是，层级化结构的构建可以显著扩大催化剂的表面积，提供丰富的通道，电解液可以充分接触内部催化剂，产生的气体也可以适当扩散。本发明通过引入Ni形成的双金属钼酸盐纳米片由于原子半径的差异，导致晶格发生改变产生缺陷，同时异质结构的形成也可以调整界面电子结构和晶格应变来创建新的催化位点，增强界面电荷转移动力学。所制备的一种超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料具有大量的位错和缺陷，从而具有更多的活性位点进而提高其电催化活性。
与现有技术相比，本发明制备方法得到的产物纯度高、分散性好，且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成稳定均匀的最优形貌结构。所制备出的超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料在电化学催化裂解水方面实现了高的电化学活性，长期稳定性，大的电化学活性面积，具有较高的双功能活性，在催化电解水方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中步骤S1预处理的裸CF的低分辨率(a)和高分辨率(b)下的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2为实施例3中超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料(CoNiMoO4-21/CuOx/CF)的低分辨率(a)和高分辨率(b)下的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3为实施例3中超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料(CoNiMoO4-21/CuOx/CF)的低分辨率(a)和高分辨率(b)下的透射电镜照片(TEM)；
图4为实施例3中超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料(CoNiMoO4-21/CuOx/CF)的EDX元素映射图；
其中a为实施例3中CoNiMoO4-21/CuOx/CF的STEM图；
b为实施例3中Cu元素的EDX元素映射图；
c为实施例3中Co元素的EDX元素映射图；
d为实施例3中Ni元素的EDX元素映射图；
e为实施例3中Mo元素的EDX元素映射图；
f为实施例3中O元素的EDX元素映射图；
图5为实施例3中超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料(CoNiMoO4-21/CuOx/CF)的X射线光谱仪(EDX)图；
图6为实施例3中超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料(CoNiMoO4-21/CuOx/CF)的X射线衍射图(XRD)；
图7为实施例3制备的超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料(CoNiMoO4-21/CuOx/CF)的X射线光电子能谱分析(XPS)对比图；
图8为实施例1-2及实施例4-7制备的不同CoNi比例的双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料(CoNiMoO4/CuOx/CF)的扫描电子显微镜照片(SEM)；
其中a为实施例1CoMoO4/CuOx/CF低分辨率SEM图；b为实施例1CoMoO4/CuOx/CF高分辨率SEM图；
c为实施例2中CoNiMoO4-31/CuOx/CF低分辨率SEM图；d为实施例2中CoNiMoO4-31/CuOx/CF高分辨率SEM图；
e为实施例4中CoNiMoO4-11/CuOx/CF低分辨率SEM图；f为实施例4中CoNiMoO4-11/CuOx/CF高分辨率SEM图；
g为实施例5中CoNiMoO4-12/CuOx/CF低分辨率SEM图；h为实施例5中CoNiMoO4-12/CuOx/CF高分辨率SEM图；
i为实施例6中CoNiMoO4-13/CuOx/CF低分辨率SEM图；j为实施例6中CoNiMoO4-13/CuOx/CF高分辨率SEM图；
k为实施例7中NiMoO4/CuOx/CF低分辨率SEM图；l为实施例7中NiMoO4/CuOx/CF高分辨率SEM图；
图9为实施例1-2及实施例4-7制备的不同CoNi比例的双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料(CoNiMoO4/CuOx/CF)的X射线光谱仪(EDX)图；
其中a为实施例1CoMoO4/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；
b为实施例2中CoNiMoO4-31/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；
c为实施例4中CoNiMoO4-11/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；
d为实施例5中CoNiMoO4-12/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；
e为实施例6中CoNiMoO4-13/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；
f为实施例7中NiMoO4/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；
图10为对比例1中氢氧化铜纳米线(Cu(OH)2/CF)的低分辨率(a)和高分辨率(b)下的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图11为对比例2中铜氧化物纳米管(CuOx/CF)的低分辨率(a)和高分辨率(b)下的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图12为对比例3中氧化亚铜纳米管(Cu2O/CF)的低分辨率(a)和高分辨率(b)下的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图13为对比例4中氧化铜纳米线(CuO/CF)的低分辨率(a)和高分辨率(b)下的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图14为对比例5-7中CoNiMoO4/CF材料的低分辨率(a)和高分辨率(b)下的扫描电子显微镜照片(SEM)；
其中a为CoMoO4/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)，b为CoMoO4/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)；
c为CoNiMoO4-21/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)，d为CoNiMoO4-21/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)；
e为NiMoO4/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)，f为NiMoO4/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图15为实施例1、3、7制备的CoNi比例的双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料和对比例1、2的氢氧化铜纳米线和铜氧化物纳米管以及裸泡沫铜(CF)析氢反应的线性扫描伏安法测试的对比曲线(LSV)；
图16为实施例2-6制备的CoNi比例的双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料的析氢反应的线性扫描伏安法测试的对比曲线(LSV)；
图17为对比例2-4制备的不同铜氧化物的析氢反应的线性扫描伏安法测试的对比曲线(LSV)；
图18为对比例5-7制备的不同CoNiMoO4/CF的析氢反应的线性扫描伏安法测试的对比曲线(LSV)；
图19为CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料的计时电位法的对比曲线(CP)；插图为CoNiMoO4-21/CF材料循环过后的LSV对比图；
图20为实施例1、3、7制备的CoNi比例的双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料和对比例1、2的氢氧化铜纳米线和铜氧化物纳米管以及裸泡沫铜(CF)析氧反应的线性扫描伏安法测试的对比曲线(LSV)；
图21为实施例2-6制备的CoNi比例的双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料的析氧反应的线性扫描伏安法测试的对比曲线(LSV)；
图22为对比例2-4制备的不同铜氧化物的析氧反应的线性扫描伏安法测试的对比曲线(LSV)；
图23为对比例5-7制备的不同CoNiMoO4/CF的的析氧反应的线性扫描伏安法测试的对比曲线(LSV)；
图24为CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料的计时电位法的对比曲线(CP)；插图为CoNiMoO4-21/CF材料循环过后的LSV对比图；
图25为实施例1、3、7制备的不同材料和对比例1、2以及裸泡沫铜(CF)的循环伏安法图(CV)；
其中a为裸泡沫铜(CF)的循环伏安法图(CV)；
b为对比例1中氢氧化铜纳米线(Cu(OH)2/CF)的循环伏安法图(CV)；
c为对比例2中铜氧化物纳米管(CuOx/CF)的循环伏安法图(CV)；
d为实施例7中NiMoO4/CuOx/CF的循环伏安法图(CV)；
e为实施例1中CoMoO4/CuOx/CF的循环伏安法图(CV)；
f为实施例3中CoNiMoO4-21/CuOx/CF的循环伏安法图(CV)；
图26为实施例1、3、7制备的不同材料和对比例1、2以及裸泡沫铜(CF)的由循环伏安法得出的电催化活性表面积图(ECSA)；
图27为实施例1、3、7制备的不同材料和对比例1、2以及裸泡沫铜(CF)的电化学阻抗图(EIS)；
图28为对比例8所得纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1(只含Co金属，作为对比)
一种超薄Co金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜(CF)剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次备用；
步骤S1处理后的CF扫描电子显微镜照片(SEM)如图1所示。
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗10次，最后在60℃下真空干燥4小时，得到Cu(OH)2/CF纳米线，所得产物记为Cu(OH)2/CF；
S3：首先将已经制备的Cu(OH)2/CF先置于1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，将其部分还原。随后将1mmol的Na2MoO4·2H2O、10mmol的尿素以及Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O摩尔比例为1:0(其中Co离子和Ni离子总摩尔数为1mmol，Co离子为1mmol，Ni离子为0mmol)溶解于40ml的去离子水中，超声10分钟，然后，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，将已经合成的Cu(OH)2/CF完全浸入其中，在100℃下加热10小时。反应结束后，让其自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次。最后60℃下真空干燥4h备用。所得产物记为CoMoO4 Pre/CuOx/CF；
S4：将CoMoO4 Pre/CuOx/CF放于管式炉中，在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到超薄Co金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料，所得产物记为CoMoO4/CuOx/CF。
实施例2
一种超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次备用；
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗10次，最后在60℃下真空干燥4小时，得到Cu(OH)2/CF纳米线；所得产物记为Cu(OH)2/CF；
S3：首先将已经制备的Cu(OH)2/CF先至于1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，将其部分还原。随后将1mmol的Na2MoO4·2H2O、10mmol的尿素以及Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O摩尔比例为3:1(其中Co离子和Ni离子总摩尔数为1mmol)溶解于40ml的去离子水中，超声10分钟，然后，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，将已经合成的Cu(OH)2/CF完全浸入其中，在100℃下加热10小时。反应结束后，让其自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次。最后60℃下真空干燥4h备用。根据加入CoNi的比例，所得产物记为CoNiMoO4-31 Pre/CuOx/CF；
S4：将CoMoO4 Pre/CuOx/CF放于管式炉中，在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料，所得产物记为CoNiMoO4-31/CuOx/CF。
实施例3
一种超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次备用；
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗10次，最后在60℃下真空干燥4小时，得到Cu(OH)2/CF纳米线，所得产物记为Cu(OH)2/CF；
S3：首先将已经制备的Cu(OH)2/CF先至于1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，将其部分还原。随后将1mmol的Na2MoO4·2H2O、10mmol的尿素以及Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O摩尔比例为2:1(其中Co离子和Ni离子总摩尔数为1mmol)溶解于40ml的去离子水中，超声10分钟，然后，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，将已经合成的Cu(OH)2/CF完全浸入其中，在100℃下加热10小时。反应结束后，让其自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次。最后60℃下真空干燥4h备用。所得产物记为CoNiMoO4-21/CuOx/CF；
S4：将CoMoO4 Pre/CuOx/CF放于管式炉中，在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料，所得产物记为CoNiMoO4-21/CuOx/CF。其在低分辨率下的SEM分别如图2中a所示，其在高分辨率下的SEM分别如图2中b所示；其在低分辨率下的TEM分别如图3中a所示，其在高分辨率下的TEM分别如图3中b所示；从SEM和TEM图可以看出该材料是由纳米片和纳米管组装而成的具有层次化结构的材料。同时，相应的元素映射表明，CoNiMoO4-21/CuOx/CF(图4)中Cu、Co、Ni、Mo、O元素分布均匀，且很明显的显示出了外层的双金属钼酸盐覆盖在中空的CuOx纳米管上，这进一步支持了CoNiMoO4-21/CuOx/CF的成功制备。其x射线光谱仪(EDX)图如图5所示，检测到了Co、Ni、Mo、Cu和O的信号，说明成功合成了CoNi双金属钼酸盐包覆CuOx纳米管的材料。图6为超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料(CoNiMoO4-21/CuOx/CF)的X射线衍射图(XRD)，检测到了Cu2O、CuO、CoMoO4、NiMoO4对应的PDF标准卡片，说明成功合成了CoNiMoO4-21/CuOx/CF的异质结构材料。图7为CoNiMoO4-21/CuOx/CF的X射线光电子能谱分析(XPS)图，也成功的检测到了Co、Ni、Mo、Cu和O的信号。
实施例4
一种超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次备用；
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗10次，最后在60℃下真空干燥4小时，得到Cu(OH)2/CF纳米线，所得产物记为Cu(OH)2/CF；
S3：首先将已经制备的Cu(OH)2/CF先至于1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，将其部分还原。随后将1mmol的Na2MoO4·2H2O、10mmol的尿素以及Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O摩尔比例为1:1(其中Co离子和Ni离子总摩尔数为1mmol)溶解于40ml的去离子水中，超声10分钟，然后，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，将已经合成的Cu(OH)2/CF完全浸入其中，在100℃下加热10小时。反应结束后，让其自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次。最后60℃下真空干燥4h备用。所得产物记为CoNiMoO4-11 Pre/CuOx/CF；
S4：将CoMoO4 Pre/CuOx/CF放于管式炉中，在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料，所得产物记为CoNiMoO4-11/CuOx/CF。
实施例5
一种超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次备用；
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗10次，最后在60℃下真空干燥4小时，得到Cu(OH)2/CF纳米线，所得产物记为Cu(OH)2/CF；
S3：首先将已经制备的Cu(OH)2/CF先至于1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，将其部分还原。随后将1mmol的Na2MoO4·2H2O、10mmol的尿素以及Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O摩尔比例为1:2(其中Co离子和Ni离子总摩尔数为1mmol)溶解于40ml的去离子水中，超声10分钟，然后，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，将已经合成的Cu(OH)2/CF完全浸入其中，在100℃下加热10小时。反应结束后，让其自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次。最后60℃下真空干燥4h备用。所得产物记为CoNiMoO4-12/CuOx/CF；
S4：将CoMoO4 Pre/CuOx/CF放于管式炉中，在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料，所得产物记为CoNiMoO4-12/CuOx/CF。
实施例6
一种超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次备用；
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗10次，最后在60℃下真空干燥4小时，得到Cu(OH)2/CF纳米线，所得产物记为Cu(OH)2/CF；
S3：首先将已经制备的Cu(OH)2/CF先至于1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，将其部分还原。随后将1mmol的Na2MoO4·2H2O、10mmol的尿素以及Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O摩尔比例为1:3(其中Co离子和Ni离子总摩尔数为1mmol)溶解于40ml的去离子水中，超声10分钟，然后，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，将已经合成的Cu(OH)2/CF完全浸入其中，在100℃下加热10小时。反应结束后，让其自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次。最后60℃下真空干燥4h备用。所得产物记为CoNiMoO4-13 Pre/CuOx/CF；
S4：将CoMoO4 Pre/CuOx/CF放于管式炉中，在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料，所得产物记为CoNiMoO4-13/CuOx/CF。
实施例7(只含Ni金属，作为对比)
一种超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次备用；
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗10次，最后在60℃下真空干燥4小时，得到Cu(OH)2/CF纳米线，所得产物记为Cu(OH)2/CF；
S3：首先将已经制备的Cu(OH)2/CF先至于1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，将其部分还原。随后将1mmol的Na2MoO4·2H2O、10mmol的尿素以及Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O摩尔比例为0:1(其中Co离子和Ni离子总摩尔数为1mmol)溶解于40ml的去离子水中，超声10分钟，然后，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，将已经合成的Cu(OH)2/CF完全浸入其中，在100℃下加热10小时。反应结束后，让其自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次。最后60℃下真空干燥4h备用。所得产物记为NiMoO4/CuOx/CF；
S4：将CoMoO4 Pre/CuOx/CF放于管式炉中，在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到超薄Ni金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料，所得产物记为NiMoO4/CuOx/CF。
以上所述实施例1-2及实施例4-7所得纳米材料的扫描电子显微镜如图8所示，从图中可以看出，适当的调控Ni的加入量控制CoNi的比例可以使CoNi双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的形貌保持较好。
其中a为实施例1CoMoO4/CuOx/CF低分辨率SEM图；b为实施例1CoMoO4/CuOx/CF高分辨率SEM图；c为实施例2中CoNiMoO4-31/CuOx/CF低分辨率SEM图；d为实施例2中CoNiMoO4-31/CuOx/CF高分辨率SEM图；e为实施例4中CoNiMoO4-11/CuOx/CF低分辨率SEM图；f为实施例4中CoNiMoO4-11/CuOx/CF高分辨率SEM图；g为实施例5中CoNiMoO4-12/CuOx/CF低分辨率SEM图；h为实施例5中CoNiMoO4-12/CuOx/CF高分辨率SEM图；i为实施例6中CoNiMoO4-13/CuOx/CF低分辨率SEM图；j为实施例6中CoNiMoO4-13/CuOx/CF高分辨率SEM图；k为实施例7中NiMoO4/CuOx/CF低分辨率SEM图；l为实施例7中NiMoO4/CuOx/CF高分辨率SEM图；
以上所述实施例1-2及实施例4-7所得纳米材料的x射线光谱仪(EDX)如图9所示，从图中可以看出，不同比例的CoNi双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管中CoNi的比例和投料比基本保持一致。其中a为实施例1CoMoO4/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；b为实施例2中CoNiMoO4-31/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；c为实施例4中CoNiMoO4-11/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；d为实施例5中CoNiMoO4-12/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；e为实施例6中CoNiMoO4-13/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；f为实施例7中NiMoO4/CuOx/CF的X射线光谱仪(EDX)图；
本发明将氢氧化铜纳米线还原为了多价态的铜氧化物纳米管。本发明进行了以下对比例实验，探究了双金属钼酸盐的设计、钼酸盐和铜氧化物纳米管异质结构的形成两个方面对电催化性能的影响。
对比例1
一种Cu(OH)2/CF纳米线材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次备用；
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗10次，最后在60℃下真空干燥4小时，所得产物记为Cu(OH)2/CF纳米线。在低分辨率的SEM如图10中a所示，在高分辨率的SEM如图10中b所示。
通过后续实验可以看出，将氢氧化铜还原为铜氧化物是有利于其性能提升的。
对比例2
一种CuOx/CF纳米线材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次备用；
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗10次，最后在60℃下真空干燥4小时，所得产物记为Cu(OH)2/CF。
S3：将已经制备的Cu(OH)2/CF先至于1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，将其部分还原。随后放于管式炉中，在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到CuOx/CF。在低分辨率的SEM如图11中a所示，在高分辨率的SEM如图11中b所示。
对比例3
一种Cu2O/CF纳米线材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤6次备用；
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗多次，最后在60℃下真空干燥4小时，所得产物记为Cu(OH)2/CF。
S3：将已经制备的Cu(OH)2/CF先至于1M的葡萄糖溶液中浸泡12小时，将其全部还原。随后放于管式炉中，在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到Cu2O/CF。在低分辨率的SEM如图12中a所示，在高分辨率的SEM如图12中b所示。
对比例4
一种CuO/CF纳米线材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次备用；
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗10次，最后在60℃下真空干燥4小时，所得产物记为Cu(OH)2/CF。
S3：将已经制备的Cu(OH)2/CF直接置于管式炉中，在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到CuO/CF。在低分辨率的SEM如图13中a所示，在高分辨率的SEM如图13中b所示。
对比例2、3、4分别为氢氧化铜纳米线经葡萄糖溶液浸泡不同时间后煅烧的结果，其中对比例2为浸泡6小时后煅烧，此时只有部分氢氧化铜被还原成氧化亚铜，煅烧脱水后得到多价态的铜氧化物CuOx，对比例3为浸泡12小时后煅烧此时氢氧化铜已经被全部还原成氧化亚铜，对比例4为不经过葡萄糖溶液还原直接煅烧，此时得到的时候氧化铜。可以明显的看到经葡萄糖还原后的CuOx和Cu2O比CuO表面具有更多的孔隙和更为粗糙的表面，这将更有利于气体的吸附脱附，以及反应中间体的吸附作用和电子的转移。同时Cu2O较CuOx其结构更为中空脆弱。很难起一个骨架的作用。从而在催化过程中很难保持稳定和高效的催化性能。所以，本发明控制合成的CuOx具有最好的支撑骨架作用以及电催化性能。
对比例5
一种CoMoO4/CF网络阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1mmol的Na2MoO4·2H2O、10mmol的尿素以及1mmol Co(NO3)26H2O溶解于40ml的去离子水中，超声10分钟，随后将其转移到100ml有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，随后直接将预处理好的裸CF完全浸入其中。将其在100℃条件下反应10h，反应结束后，让其自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次。最后60℃下真空干燥4h。最后在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到产物CoMoO4/CF。
对比例6
一种NiMoO4/CF网络阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1mmol的Na2MoO4·2H2O、10mmol的尿素以及1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解于40ml的去离子水中，超声10分钟，随后将其转移到100ml有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，随后直接将预处理好的裸CF完全浸入其中。将其在100℃条件下反应10h，反应结束后，让其自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次。最后60℃下真空干燥4h。最后在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到产物NiMoO4/CF。
对比例7
一种CoNiMoO4-21/CF网络阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1mmol的Na2MoO4·2H2O、10mmol的尿素以及Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O比例为2:1(CoNi总摩尔数为1mmol)溶解于40ml的去离子水中，超声10分钟，随后将其转移到100ml有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，随后直接将预处理好的裸CF完全浸入其中。将其在100℃条件下反应10h，反应结束后，让其自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次。最后60℃下真空干燥4h。最后在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到产物CoNiMoO4-21/CF。
以上所述对比例5-7所得纳米材料的扫描电子显微镜如图14所示，其中a为CoMoO4/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)，b为CoMoO4/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)；c为CoNiMoO4-21/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)，d为CoNiMoO4-21/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)；e为NiMoO4/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)，f为NiMoO4/CF的低分辨率的扫描电子显微镜照片(SEM)；
从图中可以看出，CoNiMoO4-21/CF(图14中c-d)相比CoMoO4/CF(图14中a-b)和NiMoO4/CF(图14中e-f)具有更致密的片状阵列结构，纳米片更薄更小。从标尺可以看出，同为200nm标尺。双金属钼酸盐相较于单金属钼酸盐其三维网状结构更致密，同时也具有更薄的厚度。意味着其具有更大的比表面积，更多的活性位点以提升其电催化性能。
本发明是异质结构和双金属的共同协同作用提升电催化性能。根据后续性能检测可以看出，对比例5、6、7证明未与铜氧化物形成异质结构时的低催化活性，以及单金属钼酸盐相较于最优比例的双金属钼酸盐的低电催化活性。
实施例8
超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料在电解水方面的应用，具体应用方法为:
HER催化活性测试：电解液为1M的KOH溶液，分别将对比例1-7制备的材料、实施例1-7制备的不同NiCo比例双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料、预处理后的泡沫铜直接作为工作电极，分别作为催化剂，以Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，首先用扫速为5mV-1的循环伏安法扫描直至达到稳定状态，随后在扫速为5mVs-1，电压区间为0-1.0V时测线性扫描伏安法曲线，如图15-图18所示，从图中可以看出，相比较于其他材料，CoNiMoO4/CuOx/CF材料作为HER催化剂时，需要更小的过电位，说明NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料是一种高效的HER催化剂。同时从图中可以看出CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料展现出最好的催化性能。
用1M KOH溶液作为电解液，将实施例3制备的CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料直接作为工作电极，以Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电流密度分别为10mA.cm-2时得到计时电位曲线，如图19所示，从计时电位曲线可以看出，CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料具有较好的稳定性。图19中插图为CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料循环过后的LSV对比，可以看出循环过后实施例3制备的CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料的LSV变化不大。
OER催化活性测试：电解液为1M的KOH溶液，将对比例1-7制备的材料、实施例1-7制备的不同NiCo比例双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料和预处理后的裸泡沫铜直接作为工作电极，分别作为催化剂，以Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，首先用扫速为5mV-1的循环伏安法扫描直至达到稳定状态，随后在扫速为5mVs-1，电压区间为0-1.0V时测线性扫描伏安法曲线，如图20-图23所示，从图中可以看出，相比较于其他材料，CoNiMoO4/CuOx/CF材料作为OER催化剂时，需要更小的过电位，说明NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料是一种高效的OER催化剂。同时从图中可以看出CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料展现出最好的催化性能。
用1M KOH溶液作为电解液，将实施例3制备的CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料直接作为工作电极，以Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电流密度分别为100mA.cm-2时得到计时电位曲线，如图24所示，从计时电位曲线可以看出，CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料具有较好的稳定性。图24中插图为CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料循环过后的LSV对比，可以看出循环过后实施例3制备的CoNiMoO4-21/CuOx/CF材料的LSV变化不大。
通过循环伏安法(CV)来评估催化剂的电化学活性表面积，图25为CoNiMoO4-21/CuOx/CF和其他材料的不同扫速下的CV图，通过CV得到催化剂的电化学活性表面积(ECSA)图26，可以看出相比于其他材料，CoNiMoO4-21/CuOx/CF具有更高的活性即有更大的电化学活性表面积，其中CoNiMoO4-21/CuOx/CF具有最大的电化活性表面积，并且与LSV对应。
图27为CoNiMoO4-21/CuOx/CF和其他材料的电化学阻抗图(EIS)，交流阻抗谱在0.01Hz-10000Hz的频率范围内，电势为1.58V在1M KOH中测量EIS。从图中可以看出，相较于其他材料，CoNiMoO4-21/CuOx/CF具有最小的电化学阻抗值，说明CoNiMoO4-21/CuOx/CF和其他材料相比具有最高的电子传输效率。
对比例8
一种NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫铜剪成2×4cm2大小，分别用3mol L-1稀盐酸超声洗涤去除表面氧化层、丙酮超声洗涤去除表面有机物、再用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次备用；
S2：将10ml 2.5M的氢氧化钠溶液和10ml 0.125M的过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明。随后将预处理好的泡沫铜浸泡10分钟，然后将其取出分别用乙醇和去离子水冲洗10次，最后在60℃下真空干燥4小时，得到Cu(OH)2/CF纳米线，所得产物记为Cu(OH)2/CF；
S3：首先将已经制备的Cu(OH)2/CF先至于1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，将其部分还原。随后将1mmol的Na2MoO4·2H2O、10mmol的尿素以及CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O摩尔比例为2:1(其中Co离子和Ni离子总摩尔数为1mmol)溶解于40ml的去离子水中，超声10分钟，然后，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，将已经合成的Cu(OH)2/CF完全浸入其中，在100℃下加热10小时。反应结束后，让其自然冷却到室温，取出泡沫铜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次。最后60℃下真空干燥4h备用。所得产物记为CoNiMoO4-21-Cl Pre/CuOx/CF；
S4：将CoMoO4 Pre/CuOx/CF放于管式炉中，在350℃下在N2气氛保护下高温煅烧2h，升温速率为5℃min-1，待其自然冷却后得到超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管材料，所得产物记为CoNiMoO4-21-Cl/CuOx/CF。
对比例8所得纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)如图28所示，从图中可以看出，当替换Co源和Ni源，用CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O进行水热反应时，其无法形成超薄的NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料。其表面团聚被一层网状纳米片所覆盖。且纳米管的阵列结构团聚在一起，这会大大降低材料的比表面积，减少反应的活性位点。并且不利于反应中间体的吸附脱附以及电子的传输，从而大大影响其电催化性能。
上述参照实施例对超薄NiCo双金属钼酸盐纳米片包覆的CuOx纳米管的异质结构材料的制备方法及其在电解水方面的应用进行了详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液搅拌下混合直到溶液澄清透明，随后加入泡沫铜浸泡，取出，得到Cu(OH)2/CF纳米线；
S2：将Cu(OH)2/CF纳米线先置于葡萄糖溶液中浸泡，取出后，再将泡沫铜完全浸入含尿素、钼源、钴源和镍源的溶液中进行水热反应；得到CoNiMoO Pre/CuOx/CF前驱体；
S3：将CoNiMoO Pre/CuOx/CF前驱体高温煅烧，即得CoNiMoO4/CuOx/CF。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氢氧化钠溶液的浓度为2.0-3.0mol L-1，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.075-0.175mol L-1；所述氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的体积比为2:1-1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述葡萄糖溶液的浓度为0.5-1.5M；所述Cu(OH)2/CF于1M的葡萄糖溶液中浸泡时间为3-9h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含尿素、钼源、钴源和镍源的溶液制备方法为：将钼源、尿素以钴源和镍源溶解于去离子水中，将其超声，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含尿素、钼源、钴源和镍源的溶液中，钼源摩尔浓度为0.0125-0.0375mol/L；所述尿素的摩尔浓度为0.125-0.375mol/L，所述钴源和镍源的总摩尔浓度0.0125-0.0375mol/L。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述钴源和镍源的摩尔比为3:1-1:3。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述水热反应的条件为60-140℃反应6-14h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述高温煅烧条件为：温度为300-400℃，煅烧时间1.5-2.5h。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料，其特征在于，厚度为5-15nm超薄的CoNiMoO4纳米片覆盖在直径为100-200nm的CuOx纳米管上。
10.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料作为电解水催化剂的应用。
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