CN114457372A - 自支撑异质结构纳米管电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

自支撑异质结构纳米管电催化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请属于电催化技术领域，尤其涉及一种自支撑异质结构纳米管电催化材料及其制备方法和应用，将Cu(OH)2纳米线经过原位刻蚀处理、煅烧处理和电化学还原处理得到自支撑异质结构纳米管电催化材料，自支撑异质结构纳米管电催化材料包括具有中空结构的Cu纳米管和氧化物半导体，其中，组成Cu纳米管的Cu NPS与氧化物半导体NPS交错接触形成异质界面结构，异质界面结构的形成可以大大增加载流子的传输速度，从而产生优异的催化效率。

Description

自支撑异质结构纳米管电催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于电催化技术领域，尤其涉及一种自支撑异质结构纳米管电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展，工厂和人类生活含氮化合物的排放不断增加，严重影响了自然界的氮循环，导致了硝酸盐在水体中不断地积累，已成为地下水和地表水中最常见的污染物，时时刻刻危害着人类的健康。最严重的是，硝酸根作为最稳定形式的氮的化合物，几乎不能被自然降解。因此，研究开发一种高效无副作用的硝酸根去除技术变得尤为迫切。
目前已有多种方法从水中去除硝酸盐，如离子交换、渗析法，生物脱硝法以及多相催化法。然而上述方法或多或少都面临着一些问题，限制了其发展。比如离子交换和渗析法只是单纯的将硝酸盐进行分离和浓缩，在根本上没能解决问题，还会伴随着残留以及资源的浪费，仍然要进行后续处理。多相催化以及氢化催化可以获得较高的效率并将硝酸盐破坏掉，但是会伴随着氢气的使用以及储存，有一定的危险性；而生物脱硝法则伴随着条件苛刻，温度依赖性较大，污染量大，耗时长以及细菌和有机物的残留等缺陷，难以大规模利用。
电化学催化还原可以将水体中的硝酸盐还原为N2或者NH4 +，无论是N2还是NH4 +对于这一技术都是可接受的。尤其是后者以污染物硝酸盐为原料制备可循环利用且有价值的NH3是很有吸引力的。电催化技术是由电能驱动电子参与氧化还原反应，这种驱动是可控且清洁无毒，能量利用率高且设备简单，已经有一些相关的研究被报道。如Pd电极，Ru电极，Cu-Pd电极，Sn-Pd电极等，但其成本高不宜大规模生产。并且N化合物价态的复杂性导致的多电子反应和HER争夺的影响，其选择率和效率依然不能尽人意。因此，设计和构建高效、高选择率且低成本的硝酸盐电还原法合成铵的电催化材料至关重要。
发明内容
本申请的目的在于提供一种自支撑异质结构纳米管电催化材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有硝酸盐电还原法合成铵的电催化材料选择率差、效率低、成本高的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种自支撑异质结构纳米管电催化材料，包括具有中空结构的Cu纳米管和氧化物半导体，氧化物半导体附着在Cu纳米管的表面，并与构成Cu纳米管中的Cu NPS交错接触形成异质结界面结构。
第二方面，本申请提供一种自支撑异质结构纳米管电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备Cu(OH)2纳米线；
将Cu(OH)2纳米线于金属盐溶液中进行原位刻蚀处理，得到Cu(OH)2/金属氢氧化物纳米管；
将Cu(OH)2/金属氢氧化物纳米管在含氧气体中进行煅烧处理，得到CuO/氧化物半导体纳米管；
将CuO/氧化物半导体纳米管进行电化学还原处理，将CuO还原成铜单质，得到自支撑异质结构纳米管电催化材料。
第三方面，本申请提供一种上述的自支撑异质结构纳米管电催化材料在硝酸盐电还原合成铵或氨中的应用。
本申请第一方面提供的自支撑异质结构纳米管电催化材料，本申请自支撑异质结构纳米管电催化材料所含的Cu NPS与氧化物半导体NPS之间形成的众多的异质结界面可以大大增加载流子的传输速度，产生优异的催化效率。
本申请第二方面提供的制备方法可以制得上述自支撑异质结构纳米管电催化材料，且制得的自支撑异质结构纳米管电催化材料含有大量的金属与氧化物半导体的异质结界面，催化效率高，选择率强，同时，本申请实施例提供的制备方法步骤简单，各项参数容易调控，原料廉价易得，制备成本低。
本申请第三方面提供的应用，以上述自支撑异质结构纳米管电催化材料为工作电极进行电还原法，将硝酸盐合成铵，电催化效率高，可实现硝酸根接近完全转换，且选择率强，铵的选择率可达到88％以上
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的Cu/Fe2O3纳米管材料异质结构的电解催化示意图；
图2是本申请实施例提供的Cu/Fe2O3纳米管材料的扫描电镜和透射电镜图，其中，图左为扫描电镜图，图右为透射电镜图；
图3是本申请实施例提供的Cu/Fe2O3纳米管材料在不同电位下电催化还原的铵根离子的产率及铵根选择率的数据图；
图4是本申请实施例提供的Cu/Fe2O3纳米管材料电催化还原过程中溶液硝酸根离子、亚硝酸根和铵根离子的浓度随时间变化图；
图5是本申请实施例提供的Cu/Fe2O3纳米管材料的循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
电催化技术是由电能驱动电子参与氧化还原反应，这种驱动是可控且清洁无毒，能量利用率高且设备简单，已经有一些相关的研究被报道。如Pd电极，Ru电极，Cu-Pd电极，Sn-Pd电极等，但其成本高不宜大规模生产，并且N化合物价态的复杂性导致的多电子反应和HER争夺的影响，其选择率和效率也较低。
针对上述现有技术的不足，本申请实施例第一方面提供一种自支撑异质结构纳米管电催化材料。本申请实施例提供的自支撑异质纳米管电催化材料包括中空结构的Cu纳米管和氧化物半导体，氧化物半导体附着在Cu纳米管的表面，并与构成Cu纳米管的Cu NPS(Nanoparticles，纳米粒子)交错接触形成异质结界面结构，异质界面结构的形成可以大大增加载流子的传输速度，从而产生优异的催化效率。
本申请实施例第一方面提供的自支撑异质结构纳米管电催化材料，即Cu/氧化物半导体纳米管材料，如图2所示，Cu纳米管为中空结构，组成纳米管的Cu和氧化物半导体均为纳米颗粒状，其中，氧化物半导体NPS和Cu NPS相互交错接触，进而形成了数量众多的Cu与氧化物半导体的异质结界面结构，如图1所示，在电催化NO3 -还原产铵的过程中，这种异质结界面可以大大增加载流子的传输速度，产生优异的催化效率。
在本申请的实施例中，Cu纳米管上还存在有氧空位，本申请实施例提供的自支撑异质结构纳米管电催化材料粒径小，比表面积大，富含众多氧空位，是一种多孔泡沫形式的自支撑电极材料，富含氧空位的界面，可以大大地提升自支撑异质结构纳米管电催化材料表面对NO3 -的吸附能力，显著增加其催化效率。
在本申请的实施例中，Cu纳米管和氧化物半导体的摩尔比例为30～40:1，Cu纳米管与氧化物半导体形成众多二元异质界面的同时，还富含大量氧空位，大大提升了自支撑异质结构纳米管电催化材料对NO3 -的吸附能力，以及载流子的传输速度，使其具有优异的催化效率。
在本申请的实施例中，氧化物半导体附着在Cu纳米管的内表面和外表面，在具体实施例中，氧化物半导体包括但不限于Fe2O3、NiO、Cr2O3、MoO3、V2O5中的至少一种，氧化物半导体(oxide semiconductor)是由金属与氧形成的化合物半导体材料，上述氧化物半导体可与金属铜形成二元异质界面，增大载流子的传输速度，进而提升自支撑异质结构纳米管电催化材料的催化效率，在本申请的进一步实施例中，氧化物半导体为Fe2O3，自支撑异质结构纳米管电催化材料为Cu/Fe2O3纳米管材料，铁离子具有极强的硝酸根离子的选择率吸附离子，而铜是为数不多的硝酸根产生铵根离子的优异催化金属，二者结合进一步增强了自支撑异质结构纳米管电催化材料优异的催化产氨性能。
在本申请的进一步实施例中，自支撑异质结构纳米管电催化材料为中空的管状结构，管状结构的内径为130nm～190nm，外径为300nm～350nm，长度为1200nm～1300nm,粒径小，比表面积大，能提供更多的异质结构面和氧空位；在本申请的实施例中，在增大载流子的传输速度的同时，也增大自支撑异质结构纳米管电催化材料对NO3 -的吸附能力，进而产生优异的催化效率。
在本申请的进一步实施例中，自支撑异质结构纳米管电催化材料还包括泡沫铜基体，Cu纳米管生长在泡沫铜基体上，泡沫铜的获取成本低，延展性和导电性好，当自支撑异质结构纳米管电催化材料用作工作电极时，可直接将导线与自支撑异质结构纳米管电催化材料的泡沫铜基体连接，操作便捷。
本申请实施例第二方面提供一种上述自支撑异质结构纳米管电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备Cu(OH)2纳米线；
S2：将Cu(OH)2纳米线于金属盐溶液中进行原位刻蚀处理，得到Cu(OH)2/金属氢氧化物纳米管；
S3：将Cu(OH)2/金属氢氧化物纳米管在含氧气体中进行煅烧处理，得到CuO/氧化物半导体纳米管；
S4：将CuO/氧化物半导体纳米管进行电化学还原处理，将CuO还原成铜单质，得到Cu/氧化物半导体纳米管材料，即自支撑异质结构纳米管电催化材料。
本申请实施例第二方面提供的制备方法，选用煅烧处理和单金属的电化学还原处理，通过工艺设计与控制可以制得上述自支撑异质结构纳米管电催化材料，且制得的自支撑异质结构纳米管电催化材料含有大量的金属与氧化物半导体的异质结界面和氧空位，催化效率高，选择率强，同时，本申请实施例提供的制备方法步骤简单，各项参数容易调控，原料廉价易得，制备成本低。
在本申请的实施例中，步骤S1中，Cu(OH)2纳米线可以按照但不限于以下方法步骤如下：
配制氢氧化钠/过硫酸铵混合液，将泡沫铜于氢氧化钠/过硫酸铵混合液中进行浸泡处理，生长出Cu(OH)2纳米线。
需要说明的是，泡沫铜是一种在铜基体中均匀分布着大量连通或不连通孔洞的新型多功能材料，具有良好的延展性和导电性，采用原位化学刻蚀的方法，泡沫铜在氢氧化钠/过硫酸铵体系中生长出高密度且均匀有序的阵列结构Cu(OH)2纳米线。
在本申请的实施例中，氢氧化钠/过硫酸铵混合液中氢氧化钠摩尔浓度为2～4mol/L，过硫酸铵摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，在此浓度范围的氢氧化钠/过硫酸铵混合液中，泡沫铜基体上生长出的Cu(OH)2纳米阵列更致密更均匀，强度更好，生长率更高。
在本申请的实施例中，泡沫铜在进行浸泡处理前还需采用清洗剂进行清洗处理，以去除泡沫铜表面的杂质，起到活化泡沫铜的作用，在本申请进一步的实施例中，清洗剂包括但不限于丙酮、乙醇和蒸馏水中的至少一种，浸泡处理的时长为8～10min左右。
在本申请的具体实施例中，S1可以按照如下步骤方法进行：
将泡沫铜依次用丙酮、乙醇和蒸馏水超声洗涤10分钟。将过硫酸铵和氢氧化钠分别配成0.2mol/L以及3mol/L的水溶液备用。分别取40mL的上述两种溶液混合均匀，将洗好的泡沫铜(CF)浸入其中，等待10min，表面变蓝取出，得到CF/Cu(OH)2纳米线，用水和乙醇冲洗涤多次确保表面清洁，70℃干燥备用。需要说明的是，CF/Cu(OH)2纳米线是以泡沫铜为基体，表面生长有Cu(OH)2纳米线阵列的自支撑纳米材料。
在本申请的实施例中，步骤S2采用液相浸渍法进行，其中，金属盐溶液中的金属阳离子包括但不限于Fe3+、Ni2+、Cr3+、Mo6+、V5+中的至少一种，金属盐溶液中的阴离子包括但不限于NO3 -、Cl-的至少一种，当Cu(OH)2纳米线浸入金属盐溶液中，金属盐溶液中的金属离子水解为金属氢氧化物，并生成一些H+，形成的H+离子同时蚀刻Cu(OH)2纳米线，形成了中空结构Cu(OH)2的纳米管，与此同时，生成的金属氢氧化物附着在Cu(OH)2纳米管的内表面和外表面，形成Cu(OH)2/金属氢氧化物复合结构。
在本申请的实施例中，金属盐溶液的浓度为0.01～0.03mol/L，浓度过小，附着在Cu(OH)2纳米管上的金属氢氧化物较少，不利于后续形成众多的异质结构面；浓度过大，水解难度会有所增加，不利于金属盐溶液的水解。以上浓度范围为本申请实施例实验测得的可行范围，而不仅仅局限于上述浓度范围，本领域技术人员可根据本申请的技术原理进行相应的调整和选择。
在本申请的实施例中，原位刻蚀处理具体为将Cu(OH)2纳米线浸泡于金属盐溶液中，使得金属盐溶液中水解生成的金属氢氧化物原位附着于Cu(OH)2纳米管的内表面和外表面，原位刻蚀处理的时长为30～120秒，原位刻蚀处理的时长过短，金属盐溶液中的金属离子水解不充分，附着在Cu(OH)2纳米管上的金属氢氧化物较少，不利于后续形成众多的异质结构面；原位刻蚀处理时长过长，影响制备自支撑异质结构纳米管电催化材料的效率。以上浸润时长范围为本申请实施例实验测得的可行范围，而不仅仅局限于上述浸润时长范围，本领域技术人员可根据本申请的技术原理进行相应的调整和选择。
在本申请的具体实施例中，S2可以按照如下步骤方法进行：
将制备好的CF/Cu(OH)2纳米线浸入到0.01mol/L的硝酸铁溶液中，静置60秒，得到CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管阵列，清洗并干燥备用。需要说明的是，CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管阵列是以泡沫铜为基体，表面生长有Fe(OH)3附着的中空结构的Cu(OH)2纳米管阵列的自支撑纳米材料。
在本申请的实施例中，步骤S3中，含氧气体为空气，煅烧过程中需要空气中氧气的参与，氧气的浓度无特别限制，采用廉价易得的空气即可，本领域技术人员也可根据实验需要进行相应的调整；煅烧温度包括但不限于300～400℃，煅烧时间包括但不限于2～4小时，温度过低、煅烧时间过短，煅烧可能不充分，Cu(OH)2/金属氢氧化物纳米管不完全转化为CuO/氧化物半导体纳米管。Cu(OH)2/金属氢氧化物纳米管中的Cu(OH)2和金属氢氧化物经过高温煅烧热分解，得到同轴的CuO/氧化物半导体纳米管。需要说明的是，上述煅烧温度范围和煅烧时间范围为本申请实施例实验测得的可行范围，而不仅仅局限于上述煅烧温度范围和煅烧时间范围，本领域技术人员可根据本申请的技术原理进行相应的调整和选择。
在本申请的具体实施例中，S3可以按照如下步骤方法进行：
将得到的CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管阵列在马弗炉中，300℃煅烧2小时，得到自支撑结构的CF/CuO/Fe2O3纳米管多孔材料。需要说明的是，CF/CuO/Fe2O3纳米管是以泡沫铜为基体，表面生长有Fe2O3附着的CuO纳米管阵列的自支撑纳米材料。
在本申请的实施例中，步骤S4中，电化学还原处理的过程中，在电场作用下，被还原的铜原子会逐渐从内层向外层迁移，这样会形成的铜原子与氧化物半导体相互融合交错的结构，进而形成了数量众多的金属与氧化物半导体的异质界面结构，这种异质界面将大大增加载流子的传输速度，产生优异的催化效率；此外，CuO被还原成铜原子的过程中，会产生大量的氧空位，富含氧空位的界面，可以大大地提升催化剂表面对NO3 -的吸附，显著增加催化剂的催化效率。
在本申请的实施例中，电化学还原处理的电解质包括但不限于Na2SO4、K2SO4的至少一种，电解质的浓度为0.4～0.6mol/L，在不影响氧化物半导体的化学性质的情况下，将CuO还原成单质铜，得到Cu/氧化物半导体纳米管材料，即自支撑异质结构纳米管电催化材料。
在本申请的实施例中，电化学还原处理的电流密度为10～20mA/cm2，电化学还原处理的时长为15～20分钟，电流密度过小、电化学还原处理的时长过短，电化学处理不充分，CuO还原不充分，不利于生成众多的异质界面和氧空位。需要说明的是，上述煅烧温度范围和煅烧时间范围为本申请实施例实验测得的可行范围，而不仅仅局限于上述煅烧温度范围和煅烧时间范围，本领域技术人员可根据本申请的技术原理进行相应的调整和选择。
在本申请的具体实施例中，步骤S4可按照如下步骤方法进行：
将CF/CuO/Fe2O3纳米管进行电还原，电极的排列模式为三电极方法，对电极选用铂片电极，以0.5mol/L Na2SO4溶液为电解质，在电流密度为20mA/cm2下，采用计时电位法电还原15分钟，观察到电还原部分的颜色由淡蓝色逐渐变成淡黄色后，取出，洗净，干燥后得到自支撑结构的多孔CF/Cu/Fe2O3纳米管材料。
本申请实施例第三方面提供上述自支撑异质结构纳米管电催化材料在硝酸盐电还原合成铵中的应用。
在本申请的具体实施例中，以自支撑结构的Cu/氧化物半导体纳米管材料为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片电极作为对电极，对硝酸盐水溶液进行电还原法合成铵，在相较于标准氢电势为-0.6V的电压下，电还原过程中溶液硝酸根离子和铵根离子的浓度随时间变化如图4所示。本申请实施例提供的Cu/氧化物半导体纳米管材料为工作电极进行硝酸盐合成铵电还原法，电催化效率高，可实现硝酸根接近完全转换；选择率强，铵的选择率可达到88％以上。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例自支撑异质结构纳米管电催化材料及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供自支撑异质结构纳米管电催化材料及其制备方法。
本实施例自支撑异质结构纳米管电催化材料为CF/Cu/Fe2O3纳米管多孔电极材料：
包括泡沫铜(CF)基体、具有中空结构的Cu纳米管和Fe2O3半导体，Cu纳米管生长在泡沫铜(CF)基体上，Fe2O3附着在Cu纳米管的表面，其中，组成Cu纳米管的Cu和Fe2O3半导体均为纳米颗粒状，Cu NPS与Fe2O3半导体NPS交错接触形成众多的异质结界面结构，Cu纳米管上还存在大量的氧空位。其中，CF/Cu/Fe2O3纳米管多孔电极材料的内径为130nm，外径为300nm，长度为1200nm。
本实施例提供自支撑异质结构纳米管电催化材料制备方法包括如下步骤：
(1)CF/Cu(OH)2纳米线的制备
将泡沫铜依次用丙酮、乙醇和蒸馏水超声洗涤10分钟。将过硫酸铵和氢氧化钠分别配成0.1mol/L以及2mol/L的水溶液备用。分别取40mL的上述两种溶液混合均匀，将洗好的泡沫铜浸入其中，等待10min，表面变蓝取出。用水和乙醇冲洗涤多次确保表面清洁，70℃干燥备用。
(2)同轴CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管的制备
将制备好的CF/Cu(OH)2纳米线浸入到0.01mol/L的硝酸铁溶液中，静置30秒，得到CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管阵列，清洗并干燥备用。
(3)CF/CuO/Fe2O3纳米管的制备
将得到的CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管阵列在马弗炉中，300℃煅烧2小时，得到自支撑结构的CF/CuO/Fe2O3纳米管多孔电极材料。
(4)CF/Cu/Fe2O3纳米管的制备
将CF/CuO/Fe2O3纳米管多孔电极材料进行电化学还原处理，电极的排列模式为三电极方法，对电极选用铂片电极，参比电极选用Ag/AgCl电极，以0.5mol/L Na2SO4溶液为电解质，在电流密度为20mA/cm下，采用计时电位法电还原15分钟，观察到电还原部分的颜色由淡蓝色逐渐变成淡黄色后，取出，洗净，干燥后得到最终的产品自支撑异质结构的CF/Cu/Fe2O3纳米管多孔电极材料。
(5)电化学还原NO3 -测试
采用本实施例制备的自支撑异质结构的CF/CuO/Fe2O3纳米管多孔电极材料为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片电极作为对电极，含有200ppm NO3 -的0.5mol/L的Na2SO4溶液为电解液，施加电压为-0.6伏特，进行2小时的恒电位测试，搅拌速度为200rpm。
硝酸根离子的转化率达到了100％，铵根的选择率达到了88.47％，法拉第效率达到80.1％。
实施例2
本实施例提供自支撑异质结构纳米管电催化材料及其制备方法。
本实施例自支撑异质结构纳米管电催化材料为CF/Cu/Fe2O3纳米管多孔电极材料：
包括泡沫铜(CF)基体、具有中空结构的Cu纳米管和Fe2O3半导体，Cu纳米管生长在泡沫铜(CF)基体上，Fe2O3附着在Cu纳米管的表面，其中，组成Cu纳米管的Cu和Fe2O3半导体均为纳米颗粒状，Cu NPS与Fe2O3半导体NPS交错接触形成众多的异质结界面结构，Cu纳米管上还存在大量的氧空位。其中，CF/Cu/Fe2O3纳米管多孔电极材料的内径为160nm，外径为325nm，长度为1250nm。
本实施例提供自支撑异质结构纳米管电催化材料制备方法包括如下步骤：
(1)CF/Cu(OH)2纳米线的制备
将泡沫铜依次用丙酮、乙醇和蒸馏水超声洗涤10分钟。将过硫酸铵和氢氧化钠分别配成0.2mol/L以及3mol/L的水溶液备用。分别取40mL的上述两种溶液混合均匀，将洗好的泡沫铜浸入其中，等待8min，表面变蓝取出，用水和乙醇冲洗涤多次确保表面清洁，70℃干燥备用。
(2)同轴CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管的制备
将制备好的CF/Cu(OH)2纳米线浸入到0.02mol/L的硝酸铁溶液中，静置60秒，得到CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管阵列，清洗并干燥备用。
(3)CF/CuO/Fe2O3纳米管的制备
将得到的CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管阵列在马弗炉中，320℃煅烧3小时，得到自支撑结构的CF/CuO/Fe2O3纳米管多孔电极材料。
(4)CF/Cu/Fe2O3纳米管的制备
将CF/CuO/Fe2O3纳米管多孔电极材料进行电化学还原处理，电极的排列模式为三电极方法，对电极选用铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，以0.5mol/L Na2SO4溶液为电解质，在电流密度为20mA/cm下，采用计时电位法电还原15分钟，观察到电还原部分的颜色由淡蓝色逐渐变成淡黄色后，取出，洗净，干燥后得到最终的产品自支撑异质结构的CF/Cu/Fe2O3纳米管多孔电极材料。
(5)电化学还原NO3 -测试
采用本实施例制备的自支撑异质结构的CF/CuO/Fe2O3纳米管多孔电极材料为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片电极作为对电极，含有200ppm NO3 -的0.5mol/L的Na2SO4溶液为电解液，施加电压为-0.6伏特，进行2小时的恒电位测试，搅拌速度为200rpm。
硝酸根离子的转化率达到了100％，铵根的选择率达到了90.6％，法拉第效率达到70％。
实施例3
本实施例提供自支撑异质结构纳米管电催化材料及其制备方法。
本实施例自支撑异质结构纳米管电催化材料为CF/Cu/Fe2O3纳米管多孔电极材料：
包括泡沫铜(CF)基体、具有中空结构的Cu纳米管和Fe2O3半导体，Cu纳米管生长在泡沫铜(CF)基体上，Fe2O3半导体附着在Cu纳米管的表面，其中，组成Cu纳米管的Cu和Fe2O3半导体均为纳米颗粒状，Cu NPS与Fe2O3半导体NPS交错接触形成众多的异质结界面结构，Cu纳米管上还存在大量的氧空位。其中，CF/Cu/Fe2O3纳米管多孔电极材料的内径为190nm，外径为350nm，长度为1300nm。
本实施例提供自支撑异质结构纳米管电催化材料制备方法包括如下步骤：
(1)CF/Cu(OH)2纳米线的制备
将泡沫铜依次用丙酮、乙醇和蒸馏水超声洗涤10分钟。将过硫酸铵和氢氧化钠分别配成0.3mol/L以及4mol/L的水溶液备用。分别取40mL的上述两种溶液混合均匀，将洗好的泡沫铜浸入其中，等待9min，表面变蓝取出，用水和乙醇冲洗涤多次确保表面清洁，70℃干燥备用。
(2)同轴CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管的制备
将制备好的CF/Cu(OH)2纳米线浸入到0.03mol/L的硝酸铁溶液中，静置120秒，得到CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管阵列，清洗并干燥备用。
(3)CF/CuO/Fe2O3纳米管的制备
将得到的CF/Cu(OH)2/Fe(OH)3纳米管阵列在马弗炉中，380℃煅烧2小时，得到自支撑结构的CF/CuO/Fe2O3纳米管多孔电极材料。
(4)CF/Cu/Fe2O3纳米管的制备
将CF/CuO/Fe2O3纳米管多孔电极材料进行电化学还原处理，电极的排列模式为三电极方法，对电极选用铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，以0.5mol/L Na2SO4溶液为电解质，在电流密度为20mA/cm下，采用计时电位法电还原15分钟，观察到电还原部分的颜色由淡蓝色逐渐变成淡黄色后，取出，洗净，干燥后得到最终的产品自支撑异质结构的CF/Cu/Fe2O3纳米管多孔电极材料。
(5)电化学还原NO3 -测试
采用本实施例制备的自支撑异质结构的CF/CuO/Fe2O3纳米管多孔电极材料为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片电极作为对电极，含有200ppm NO3 -的0.5mol/L的Na2SO4溶液为电解液，施加电压为-0.6伏特，进行2小时的恒电位测试，搅拌速度为200rpm。
硝酸根离子的转化率达到了100％，铵根的选择率达到了92％，法拉第效率达到73％。
表1.CF/Cu/Fe2O3纳米管材料电催化还原NO3 -测试数据表
样品 NO<sub>3</sub><sup>-</sup>转化率 铵根的选择率 法拉第效率
实施例1 100％ 88.47％ 80.1％
实施例2 100％ 90.6％ 70％
实施例3 100％ 92.0％ 73％
由表1可知，本申请实施例提供的CF/Cu/Fe2O3纳米管材料，即自支撑异质结构纳米管电催化材料的电催化效率高，可实现硝酸根接近完全转换；选择率强，铵的选择率可达到90.0％以上。
进一步的，为了验证本申请实施例中CF/Cu/Fe2O3纳米管材料，即自支撑异质结构纳米管电催化材料的进步性，进行了以下性能测试。
铵根离子的产率以及铵根选择率测试
采用本实施例制备的自支撑异质结构的CF/CuO/Fe2O3纳米管材料为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片电极作为对电极，含有200ppm NO3 -的0.5mol/L的Na2SO4溶液为电解液，在不同电位下进行2小时的恒电位测试，搅拌速度为200rpm。
如图3所示，为本申请实施例提供的制备方法制备的CF/Cu/Fe2O3纳米管材料用作工作电极对NO3 -进行电化学还原，在不同电位下铵根离子的产率以及铵根选择率数据图，从图中可以看出，在电位为-0.6伏特时，铵根产率为0.12mmol/(h·cm2)，铵根的选择率达到了88.47％。
循环稳定性测试
如图5所示，为本申请实施例提供的制备方法制备的CF/Cu/Fe2O3纳米管材料用作工作电极，在相较于标准氢电势为-0.6V的电压下，进行5圈的循环稳定性测试示意图，从图中可以看出，为本申请实施例提供的制备方法制备的CF/Cu/Fe2O3纳米管材料用作工作电极的铵根产率和法拉第效率在5次循环中并无明显下降，其循环稳定性良好。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自支撑异质结构纳米管电催化材料，其特征在于，包括具有中空结构的Cu纳米管和氧化物半导体，所述氧化物半导体附着在所述Cu纳米管的表面，并与构成所述Cu纳米管的Cu NPS交错接触形成异质结界面结构。
2.根据权利要求1所述的自支撑异质结构纳米管电催化材料，所述Cu纳米管上还存在有氧空位。
3.根据权利要求1所述的自支撑异质结构纳米管电催化材料，其特征在于，所述氧化物半导体包括Fe2O3、NiO、Cr2O3、MoO3、V2O5中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的自支撑异质结构纳米管电催化材料，其特征在于，所述Cu纳米管和所述氧化物半导体的摩尔比例为30～40:1；和/或
所述自支撑异质结构纳米管电催化材料为Cu/Fe2O3纳米管材料。
5.根据权利要求1-4任一所述的自支撑异质结构纳米管电催化材料，其特征在于，所述自支撑异质结构纳米管电催化材料为中空的管状结构，所述管状结构的内径为130nm～190nm，外径为300nm～350nm；
所述管状结构的长度为1200nm～1300nm；和/或
所述自支撑异质结构纳米管电催化材料还包括泡沫铜基体，所述Cu纳米管生长在所述泡沫铜基体上。
6.一种自支撑异质结构纳米管电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备Cu(OH)2纳米线；
将所述Cu(OH)2纳米线于金属盐溶液中进行原位刻蚀处理，得到Cu(OH)2/金属氢氧化物纳米管；
将所述Cu(OH)2/金属氢氧化物纳米管在含氧气体中进行煅烧处理，得到CuO/氧化物半导体纳米管；
将所述CuO/氧化物半导体纳米管进行电化学还原处理，将所述CuO还原成铜单质，得到自支撑异质结构纳米管电催化材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属阳离子包括Fe3+、Ni2+、Cr3+、Mo6+、V5+中的至少一种；和/或
所述金属盐溶液中的阴离子包括NO3 -、Cl-中的至少一种；和/或
所述金属盐溶液的浓度为0.01～0.03mol/L；和/或
所述原位刻蚀处理的时长为30～120秒；和/或
所述含氧气体为空气；和/或
所述煅烧温度为300～400℃；和/或
所述煅烧时间为2～4小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电化学还原处理的电解质包括Na2SO4、K2SO4中的至少一种；和/或
所述电化学还原处理的电流密度为10～20mA/cm2；和/或
所述电化学还原处理的时长为15～20分钟。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电解质的浓度为0.4mol/L～0.6mol/L。
10.权利要求1-5任一所述的自支撑异质结构纳米管电催化材料在硝酸盐电还原合成铵或氨的应用。
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CN113818041A (zh) * 2021-09-17 2021-12-21 安徽师范大学 一种超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料、及其制备方法和应用

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