CN108786813A - 一种核壳结构硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种核壳结构硅纳米线‑四氧化三钴复合光催化材料及其制备与应用。本发明以硼掺杂硅片、硝酸银、氢氟酸、双氧水等为原料，通过金属辅助化学刻蚀来制备硅纳米线，调控刻蚀时间，得到不同长度的硅纳米线，用于光解水产氢，选出活性最优的硅纳米线（刻蚀时间为60min）作为基底材料。利用一步煅烧方法，将四氧化三钴负载到最优长度硅纳米线上形成核壳结构硅纳米线‑四氧化三钴复合材料（SiNWs@Co3O4）。所制备的复合光催化材料，具有良好的一维核壳结构以及显著的光响应特性，能在模拟太阳光下催化分解水产氢。该催化剂制备方法简单，反应后容易分离回收，原料丰富，价格低廉，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种核壳结构硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料及其制备与应用。
背景技术
以太阳光驱动的半导体光催化分解水产氢是一种理想且绿色的技术，有望发展成缓解当前能源短缺问题的策略之一。发展高效的半导体光催化材料是实现这种太阳能转化为清洁能源技术的必要前提。然而，传统半导体光催化剂多为金属氧化物或金属硫化物，常常包含稀有昂贵的(如Ti, Nb, Ta, In)、甚至有毒的(如Cd）金属元素，导致催化剂的制备成本高、易造成污染环境等问题。此外，传统半导体光催化剂的量子效率和太阳能利用率仍然较低，远不能满足实际应用的需求。
由于具有良好的吸光性能、快速电荷迁移能力、较大比表面积、原材料资源丰富以及对环境友好等特点，一维硅纳米线材料引发了广泛的关注和研究。此外，比较简单的制备方法使一维硅纳米线阵列可以大批量制备。一维硅纳米线材料所具有的较大比表面积和有序阵列结构，使其能作为良好的生长平台，与其他组分半导体结合，制备具有高效性能的光学设备。目前硅纳米线复合材料被广泛应用于化学，电子，医学等领域，发挥不可替代作用。硅纳米线复合材料在光催化领域也相继的研究和报道，在光解水产氢、二氧化碳还原和污染物降解等方面均表现出了广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种核壳结构硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料及其制备与应用。所制备的复合材料在模拟太阳光下具有良好光催化分解水产氢，对新能源开发有着重要意义。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料，是将硅纳米线片浸泡于0.1-0.5 mol/L的钴盐溶液中5min，经一步煅烧制成SiNWs@Co3O4复合光催化材料。
一种制备如上所述的核壳结构硅纳米线-四氧化三钴复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）硅纳米线的制备：将硼掺杂硅片裁剪成（10mm×20mm×0.3mm）大小，用丙酮，乙醇和去离子水超声数分钟去除表面的杂质，然后用3:1体积比浓硫酸与双氧水去除表面残留的有机物，然后用去离子水反复冲洗干净，最后将硅片浸泡在5%浓度的氢氟酸中5min去除表面的氧化物。将清洗干净的硅片放入硝酸银（0.01mol/L）和氢氟酸（4mol/L）缓慢搅动1min，使其沉积上Ag颗粒，取出硅片，用去离子水反复冲洗去除多余的银离子。将已沉积好Ag纳米颗粒的硅片放入HF(10wt%)和H2O2(2w%)混合溶液中，刻蚀60min；将刻蚀好的硅阵列放入浓硝酸中浸泡1h，以去除残留Ag纳米颗粒，再用去离子水多次冲洗，然后在5%HF浸泡5min，最后用离子水冲洗，氮气吹干；
（2）将硅纳米线片浸泡在一定浓度硝酸钴溶液（0.1、0.3和0.5mol/L）中5min，取出转移到马弗炉中，在空气氛围下400℃煅烧2h，分别记作SiNWs@Co3O4-x，其中x为硝酸钴溶液的浓度。
光催化分解产氢还原具体步骤如下：
（1）取5mL去离子水和0.5mL乳酸于反应器中，均匀混合，放入SiNWs@Co3O4光催化剂，然后将反应器进行密封抽真空；
（2）将上述体系在模拟太阳光下光照2h，取一定量氢气进行气相色谱分析。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明选择刻蚀时间为60min，制备了最优长度硅纳米线，引入四氧化三钴负载一维结构硅纳米线形成核壳结构复合材料，具有较高的光解水产氢活性和催化效率，有利于新能源的开发；
（2）由硅纳米线-硫化镉量子点形成的一维核壳结构光催化剂，光催化活性高，制备方法简单，易于回收，环境友好。
附图说明
图1是不同刻蚀时间（15min—a、30min—b、60min—c、90min—d、120min—e）SiNWs的SEM图；
图2是不同刻蚀时间SiNWs在模拟太阳光下分解水产氢活性；
图3是SiNWs（a，c）和SiNWs@Co3O4（b， d）的横截面SEM图；
图4是SiNWs和SiNWs@Co3O4复合材料的XRD图；
图5是SiNWs和负载不同比例Co3O4的SiNWs@Co3O4复合材料的DRS图；
图6是不同质量比例Co3O4 负载到SiNWs复合光催化剂模拟太阳下分解水产氢活性（a）和光解水循环稳定性（b）。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
一种核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
1）将裁剪好硅片（10mm×20 mm×0.3mm）通过丙酮，乙醇，去离子水各超声5分钟，再浸泡到体积比为3:1浓硫酸和双氧水混合溶液中，最后用去离子水反复冲洗干净。将清洗好硅片浸泡在AgNO3(0.01mol/L)和 HF（4.6mol/L)）溶液中1min，使其表面负载到Ag颗粒，放入去离子水中吸出多余Ag离子；将已沉积Ag纳米颗粒的硅片在HF和H2O2混合溶液中刻蚀不同时间（15min、30min、60min、90min、120min），反应完毕后浸泡在浓HNO3中1h去除残余Ag颗粒，再用去离子水多次冲洗，然后在5%HF浸泡5min，最后用离子水冲洗，氮气吹干；
对不同刻蚀时间硅纳米线，进行光解水产氢测试，当刻蚀时间为60min时，光解水产氢活性最好，因此将刻蚀时间为60min的硅纳米线作为负载基底材料。
实施例1
一种核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
1）将裁剪好硅片（10mm×20 mm×0.3mm）通过丙酮，乙醇，去离子水各超声数分钟，再浸泡到体积比为3:1浓硫酸和双氧水混合溶液中，最后用去离子水反复冲洗干净。将清洗好硅片浸泡在AgNO3(0.01mol/L)和 HF（4.6mol/L)）溶液中1min，使其表面负载到Ag颗粒，放入去离子水中吸出多余Ag离子；将已沉积Ag纳米颗粒的硅片在HF和H2O2混合溶液中刻蚀60min，反应完毕后浸泡在浓HNO3中1h去除残余Ag颗粒，再用去离子水多次冲洗，然后在5wt%HF溶液中浸泡5min，最后用离子水冲洗，氮气吹干；
2）将步骤1）的硅纳米线作为基底材料，将其浸泡在0.3mol/L硝酸钴溶液中，在空气气氛下400℃煅烧2h，得到SiNWs@Co3O4-0.3M；
取5mL去离子水和0.5mL乳酸于反应器中，均匀混合，放入光催化材料，然后将反应器进行密封抽真空，用模拟太阳光下光照2h，取一定量氢气进行气相色谱分析，SiNWs@Co3O4-0.3M光催化剂光解水产氢活性为21.7μmol/h。
实施例2
一种核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
1）将裁剪好硅片（10mm×20 mm×0.3mm）通过丙酮，乙醇，去离子水各超声数分钟，再浸泡到体积比为3:1浓硫酸和双氧水混合溶液中，最后用去离子水反复冲洗干净。将清洗好硅片浸泡在AgNO3(0.01mol/L)和 HF（4.6mol/L)）溶液中1min，使其表面负载到Ag颗粒，放入去离子水中吸出多余Ag离子；将已沉积Ag纳米颗粒的硅片在HF和H2O2混合溶液中刻蚀60min，反应完毕后浸泡在浓HNO3中1h去除残余Ag颗粒，再用去离子水多次冲洗，然后在5wt%HF溶液中浸泡5min，最后用离子水冲洗，氮气吹干；
2）将步骤1）的硅纳米线作为基底材料，将其浸泡在0.1mol/L硝酸钴溶液中，在空气气氛下400℃煅烧2h，得到SiNWs@Co3O4-0.1M；
取5mL去离子水和0.5mL乳酸于反应器中，均匀混合，放入光催化材料，然后将反应器进行密封抽真空，用模拟太阳光下光照2h，取一定量氢气进行气相色谱分析，SiNWs@Co3O4-0.1M光催化剂光解水产氢活性为14.7μmol/h。
实施例3
一种核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
1）将裁剪好硅片（10mm×20 mm×0.3mm）通过丙酮，乙醇，去离子水各超声数分钟，再浸泡到体积比为3:1浓硫酸和双氧水混合溶液中，最后用去离子水反复冲洗干净。将清洗好硅片浸泡在AgNO3(0.01mol/L)和 HF（4.6mol/L)）溶液中1min，使其表面负载到Ag颗粒，放入去离子水中吸出多余Ag离子；将已沉积Ag纳米颗粒的硅片在HF和H2O2混合溶液中刻蚀60min，反应完毕后浸泡在浓HNO3中1h去除残余Ag颗粒，再用去离子水多次冲洗，然后在5wt%HF溶液中浸泡5min，最后用离子水冲洗，氮气吹干；
2）将步骤1）的硅纳米线作为基底材料，将其浸泡在0.5mol/L硝酸钴溶液中，在空气气氛下400℃煅烧2h，得到SiNWs@Co3O4-0.5M；
取5mL去离子水和0.5mL乳酸于反应器中，均匀混合，放入光催化材料，然后将反应器进行密封抽真空，用模拟太阳光下光照2h，取一定量氢气进行气相色谱分析，SiNWs@Co3O4-0.5M光催化剂光解水产氢活性为16.6μmol/h。
实施例4
一种核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
1）将裁剪好硅片（10mm×20 mm×0.3mm）通过丙酮，乙醇，去离子水各超声数分钟，再浸泡到体积比为3:1浓硫酸和双氧水混合溶液中，最后用去离子水反复冲洗干净。将清洗好硅片浸泡在AgNO3(0.01mol/L)和 HF（4.6mol/L)）溶液中1min，使其表面负载到Ag颗粒，放入去离子水中吸出多余Ag离子；将已沉积Ag纳米颗粒的硅片在HF和H2O2混合溶液中刻蚀90min，反应完毕后浸泡在浓HNO3中1h去除残余Ag颗粒，再用去离子水多次冲洗，然后在5wt%HF溶液中浸泡5min，最后用离子水冲洗，氮气吹干；
2）将步骤1）的硅纳米线作为基底材料，将其浸泡在0.3mol/L硝酸钴溶液中，在空气气氛下400℃煅烧2h，得到SiNWs@Co3O4-0.3M；
取5mL去离子水和0.5mL乳酸于反应器中，均匀混合，放入光催化材料，然后将反应器进行密封抽真空，用模拟太阳光下光照2h，取一定量氢气进行气相色谱分析，SiNWs@Co3O4光催化剂光解水产氢活性为19.25μmol/h。
实施例5
一种核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
1）将裁剪好硅片（10mm×20 mm×0.3mm）通过丙酮，乙醇，去离子水各超声数分钟，再浸泡到体积比为3:1浓硫酸和双氧水混合溶液中，最后用去离子水反复冲洗干净。将清洗好硅片浸泡在AgNO3(0.01mol/L)和 HF（4.6mol/L)）溶液中1min，使其表面负载到Ag颗粒，放入去离子水中吸出多余Ag离子；将已沉积Ag纳米颗粒的硅片在HF和H2O2混合溶液中刻蚀120min，反应完毕后浸泡在浓HNO3中1h去除残余Ag颗粒，再用去离子水多次冲洗，然后在5wt%HF溶液中浸泡5min，最后用离子水冲洗，氮气吹干；
2）将步骤1）的硅纳米线作为基底材料，将其浸泡在0.3mol/L硝酸钴溶液中，在空气气氛下400℃煅烧2h，得到SiNWs@Co3O4-0.3M；
取5mL去离子水和0.5mL乳酸于反应器中，均匀混合，放入光催化材料，然后将反应器进行密封抽真空，用模拟太阳光下光照2h，取一定量氢气进行气相色谱分析，SiNWs@Co3O4光催化剂光解水产氢活性为17.01μmol/h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料，其特征在于：所述的光催化材料是将硅纳米线片浸泡于20mL、0.1-0.5 mol/L的钴盐溶液中5min，经一步煅烧制成SiNWs@Co3O4复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料，其特征在于：所述的一步煅烧是指在马弗炉中空气氛围下400-450℃煅烧2h。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料，其特征在于：所述的硅纳米线片的制备方法包括以下步骤：
1）将硼掺杂硅片裁剪成小片，先进行预处理，再用去离子水冲洗干净；
2）将步骤1）处理后的硅片放入硝酸银和氢氟酸混合溶液中，缓慢搅动1min，使硅片沉积上Ag纳米颗粒，取出硅片，用去离子水冲洗去除多余的银离子；
3）将已沉积好Ag纳米颗粒的硅片放入HF和H2O2混合溶液中，刻蚀60min；
4）将刻蚀好的硅阵列放入浓硝酸中浸泡1h，以去除残留Ag纳米颗粒，然后用去离子水冲洗，然后在5wt%HF溶液中浸泡5min，最后用去离子水冲洗，氮气吹干。
4.根据权利要求3所述的核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料，其特征在于：步骤1）所述的小片是指尺寸为10mm×20 mm×0.3mm的硅片。
5.根据权利要求3所述的核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料，其特征在于：步骤2）所述的预处理为：先用丙酮、乙醇和去离子水依次对硅片进行超声处理，去除表面的杂质；然后采用体积比为3:1的浓硫酸与双氧水混合液去除表面残留的有机物，用去离子水冲洗干净；最后将硅片浸泡在5wt%浓度的氢氟酸溶液中5min，去除硅片表面的氧化物。
6.根据权利要求3所述的核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料，其特征在于：步骤2）所述的硝酸银和氢氟酸混合溶液，硝酸银的浓度为0.01mol/L，氢氟酸的浓度为4mol/L。
7.根据权利要求3所述的核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料，其特征在于：步骤3）所述的HF和H2O2混合溶液，HF的浓度为10wt%，H2O2的浓度为2wt%。
8.一种如权利要求1所述的核壳结构的硅纳米线-四氧化三钴复合光催化材料在太阳光下催化分解水产生氢气中的应用。
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