CN109289846B - 一种Ru/MgO催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ru/MgO催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种Ru/MgO催化剂及其制备方法和应用，属于催化制氢能源领域。所述制备方法按如下步骤进行：将四氯化钌溶液与电解液混合，得混合液，使混合液温度保持在0‑25℃，以金属镁作为阳极，进行微等离子体氧化过程，得Ru/MgO催化剂。本发明与目前其他制备方法相比，步骤更加方便，过程简单；同时与一般的非贵金属催化剂相比，使用钌元素更加廉价，催化性能更加优越；制备的Ru纳米粒子镶嵌在多孔的氧化镁载体上，展现出强烈的相互作用。本实验发明的催化剂制备技术，有利于简单，快速的制备小型便携式制氢催化剂，可以根据使用需求制备各种形状，体积的催化剂，对未来工业化的生产有重要意义。

Description

一种Ru/MgO催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化制氢能源领域，主要涉及一种Ru/MgO催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能源作为一种干净的可再生能源，具有储量丰富，热值高，使用过程对环境无污染等特点，成为最具有发展前景的可替代能源。目前，对氢的储存及利用主要包括两方面，对于常规的氢气，通常使用高压将其压缩在重型钢瓶中；另一方面，氢也可以储存在一些化合物中，例如，金属间氢化物，有机液态氢化物，硼氢化钠等，这种储氢方式具有储氢密度大，储存环境温和等优点，因而受到研究者的广泛关注。其中，硼氢化钠作为一种目前储氢密度最高的化合物(10.8wt％)，其化学性质稳定，便于运输，是一种十分优秀的储氢材料；在催化剂作用下，硼氢化钠在碱性溶液中水解产生氢气(不含CO2等杂质气体)，可以直接作为氢源使用。目前，用于催化硼氢化钠水解制氢的催化剂主要有Pt，Ru，Co，Ni等金属，对于Pt等贵金属，由于其储存量稀少，价格昂贵，回收困难等缺点，限制了其应用；对于非贵金属Co，Ni而言，尽管已经开发出一些有效的催化剂，但总体上仍然无法达到贵金属的催化效应；而对于Ru(钌)元素，不仅具有贵金属的特性，其价格相较于一般的贵金属而言，要廉价的多，因此Ru是一种理想的硼氢化钠水解制氢的催化剂。目前，Ru作为催化剂主要是以纳米粒子负载在各种载体的形式出现，但这些催化剂普遍存在着活性成分与载体之间结合力差，反应过程中易于从载体上脱落，导致催化活性急剧下降等缺点；因此，寻找适当的制备方法，提升活性成分与载体之间的相互作用力，维持其高效的催化反应效率，是当前迫切需要研究的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明使用一种微等离子体氧化技术来制备Ru/MgO催化剂，微等离子体氧化技术是一种突破传统阳极氧化技术的金属表面原位修饰技术，基于金属界面的高温等离子效应，金属表面将原位生成多孔的氧化物保护层，与基体镁紧密结合，可以作为一种优秀的催化剂载体；同时催化剂的前驱体盐在高温等离子界面下，将原位分解还原形成金属纳米粒子；此过程中，金属纳米粒子与多孔氧化物层同时生成，纳米粒子与载体氧化镁之间形成镶嵌结构，相互作用增强，稳定性得到极大的提升；在微等离子体处理过程中，使用液氮处理金属界面，保持界面在微等离子体下的低温状态，制备得到了分散性好，尺寸均匀的钌催化剂。
本发明可通过以下技术方案实现：
一种Ru/MgO催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
将四氯化钌溶液与电解液混合，得混合液，所述混合液中四氯化钌浓度为1*10-3-1*10-2mol/L，使混合液温度保持在0-25℃，以金属镁作为阳极，进行微等离子体氧化过程，得Ru/MgO催化剂，将所述催化剂洗涤干燥；
所述电解液是由浓度为8g/ml-36g/ml的硅酸钠溶液，2g/ml-16g/ml的氟化钾溶液，4g/ml-16g/ml的氢氧化钾溶液以1:1:1的体积比组成；
所述微等离子体氧化过程参数为：脉冲宽度为200-1000μs，脉冲数为24-120Hz，脉冲电流密度为0.4-2A/cm2，作用时间为1-3min；过程中使用液氮浇注阳极金属镁。
进一步优选地，所述微等离子体氧化过程参数为：脉冲宽度为300-800μs，脉冲数为30-80Hz，脉冲电流密度为0.5-2A/cm2，作用时间为1-3min。
优选地，所述四氯化钌溶液是由将三氯化钌加入浓度为0.01mol/L-0.08mol/L的盐酸溶液以1：1.2g/ml的比例在30℃的温度下，经过30min超声混合，去离子水定容至20ml制备而成。
优选地，所述混合液中四氯化钌浓度为2.4*10-3-8*10-3mol/L。
优选地，所述混合液温度保持在0-25℃是通过液氮降温的方式。
优选地，所述金属镁在乙醇中超声清洗30min，烘干保存。
进一步地，将金属镁在乙醇中超声清洗30min前，先依次用600#，3000#的砂纸抛光打磨，打磨的目的是除去表面的氧化物层。
优选地，所述金属镁可根据实际使用需要采用各种形状的基底，可以是片状，网状丝材，多孔板材。
优选地，所述过程中使用液氮浇注阳极金属镁，频率为10-30s/次。
所述液氮浇注阳极金属镁的目的是为了维持界面的低温状态。
优选地，所述催化剂洗涤干燥为用超纯水冲洗5次，在真空烘箱中烘干保存。
本发明的又一目的是提供一种Ru/MgO催化剂，所述催化剂是以金属镁为基体，镁表面为三维多孔的MgO，Ru纳米粒子均匀负载在MgO表面及孔道中，Ru纳米粒子与载体形成镶嵌型结构，Ru负载量为5μg-35μg/cm2。
本发明的另一目的是提供一种Ru/MgO催化剂的应用，所述催化剂应用于硼氢化钠水解制氢。
进一步地，所述催化剂在硼氢化钠水解制氢中产氢速率为33000ml/min/g，催化剂可重复使用50次，时效为60h。
本发明采用微等离子体氧化技术，于金属镁基底上原位制备了氧化镁负载钌纳米粒子的催化剂，与目前其他制备方法相比，步骤更加方便，过程简单；同时使用具有良好催化硼氢化钠水解制氢能力的钌元素作为活性成分，与其他贵金属相比，钌元素更加廉价，与一般的非贵金属催化剂相比，钌催化性能更加优越；制备的Ru纳米粒子镶嵌在多孔的氧化镁载体上，展现出强烈的相互作用。本发明制备的催化剂，由于使用液氮控制微等离子体氧化过程中金属界面的温度，其制备的钌纳米粒子拥有较为单一的尺寸与好的单分散性，因而对硼氢化钠水解制氢反应表现出优秀的催化效应，其产氢速率高达33000ml/min/g；另外由于其快速的氢气生成，高流速有利于水解的副产物-硼酸盐从催化剂表面脱落，避免因覆盖造成的催化剂失活效应；最终，由于其强的金属-载体相互作用，制备的催化剂表现出良好的催化稳定性，使用次数多达50次，时效为60小时左右。本实验发明的催化剂制备技术，有利于简单，快速的制备小型便携式制氢催化剂，可以根据使用需求制备各种形状，体积的催化剂，对未来工业化的生产有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中Ru/MgO催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1中Ru/MgO催化剂的透射电镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1中Ru/MgO催化剂在碱性条件下催化硼氢化钠水解产氢速率图；
图4为本发明实施例1中Ru/MgO催化剂催化硼氢化钠水解产氢循环次数示意图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种用于硼氢化钠水解制氢的Ru/MgO的制备方法，主要包括以下步骤：
①将金属镁切割成2mm*20mm*40mm大小的片子，用600#，3000#依次打磨抛光，并在乙醇中超声清洗30min，烘干保存；
②将浓盐酸稀释，配置成0.012mol/L的稀盐酸；将1g三氯化钌溶于1.2ml稀盐酸溶液中，并定容至20ml，形成四氯化钌溶液的浓度为0.24mol/L；
③配置电解液，将硅酸钠，氟化钾，氢氧化钾分别加入至500ml水中，溶解；其浓度分别为硅酸钠10g/ml，氟化钾6g/ml，氢氧化钾5g/ml；
④将步骤②配置的四氯化钌溶液5ml加入步骤③所得电解液中，混合均匀，四氯化钌最终的浓度为2.4*10-3mol/L；
⑤将步骤④所得溶液进行液氮降温处理，使温度保持在0-5οC之间；
⑥以金属镁片作为阳极进行微等离子体氧化处理，其脉冲宽度为400μs，脉冲数为60Hz，脉冲电流密度为0.5A/cm2，作用时间为3min；
⑦在微等离子体氧化过程中，使用液氮对金属镁片进行冷却处理浇注，频率为20s/次；
⑧将负载有Ru/MgO的金属镁片用超纯水进行冲洗5次，烘箱中干燥保存。
对本实例制备的以镁片为基体，MgO负载的Ru纳米催化剂，其扫描电镜图如图1所示：镁表面为三维多孔的氧化镁载体层，呈现大比表面积，Ru纳米粒子均匀分散在载体上。
对本实例制备的以镁片为基体，MgO负载的Ru纳米催化剂，ICP结果显示制备的催化剂其Ru含量为10μg/cm2。
对本实例制备的以镁片为基体，MgO负载的Ru纳米催化剂，其HAADF-STEM电镜如图2所示：Ru纳米粒子均匀负载在载体表面及孔道中，并且Ru纳米粒子与载体形成镶嵌型结构，具有强的金属-载体相互作用。
对本实例制备的以镁片为基体，MgO负载的Ru纳米催化剂，其碱性条件下催化硼氢化钠水解制氢的速率如图3所示；随着催化反应的进行，氢气产生的速率迅速上升，并呈现一段时间的稳定态，说明该催化剂高效稳定的催化效应。
对本实例制备的以镁片为基体，MgO负载的Ru纳米催化剂，用于检测硼氢化钠水解制氢的循环稳定性；将催化剂放在溶液中进行催化反应，待反应完成后，将片子从反应液中取出，放在纯净水中并用摇床摇晃2小时，取出，干燥；同样的过程循环50次，检测其催化反应效应，实验结果如图4所示：催化剂在经历50个循环后，其催化反应效率依然没有改变，显示出良好的循环稳定性。
实施例2
一种用于硼氢化钠水解制氢的Ru/MgO的制备方法，主要包括以下步骤：
①将直径为500μm，长度为1m的镁丝编织成蜂窝状结构的金属几何体，在乙醇中超声清洗30min后，于烘箱中干燥保存；
②将浓盐酸稀释，配置成0.024mol/L的稀盐酸；将1g三氯化钌溶于1.2ml稀盐酸溶液中，并定容至20ml，最终形成四氯化钌溶液的浓度为0.24mol/L；
③配置电解液，将硅酸钠，氟化钾，氢氧化钾分别加入至500ml水中，溶解；其浓度分别为硅酸钠15g/ml，氟化钾8g/ml，氢氧化钾8g/ml；
④将配置的四氯化钌溶液10ml加入电解液中，混合均匀，四氯化钌最终的浓度为4.8*10-3mol/L；
⑤对加入四氯化钌的电解液进行液氮降温处理，使加入四氯化钌的电解液温度保持在5-10℃之间；
⑥以蜂窝状金属几何体作为阳极进行微等离子体氧化处理，其脉冲宽度为600μs，脉冲数为40Hz，脉冲电流密度为1A/cm2，作用时间为3min；
⑦在微等离子体氧化过程中，使用液氮对镁蜂窝状基体进行冷却处理浇注，频率为20s/次；
⑧实验完成后，将负载有Ru/MgO的蜂窝状镁基体用超纯水进行冲洗5次，烘箱中干燥保存。
实施例3
一种硼氢化钠水解制氢的Ru/MgO催化剂及制备方法，主要包括以下步骤：
①取大小为2mm*20mm*40mm的金属镁片，镁片上均匀分布直径为1mm的小孔，在乙醇中超声清洗30min后，于烘箱中干燥保存；
②将浓盐酸稀释，配置成0.04mol/L的稀盐酸；将1g三氯化钌溶于1.2ml稀盐酸溶液中，并定容至20ml，最终四氯化钌溶液的浓度为0.24mol/L；
③配置电解液，将硅酸钠，氟化钾，氢氧化钾分别加入至500ml水中，溶解；其浓度分别为硅酸钠25g/ml，氟化钾10g/ml，氢氧化钾10g/ml；
④将配置的氯化钌溶液15ml加入电解液中，混合均匀，四氯化钌最终的浓度为7.2*10-3mol/L；
⑤对加入四氯化钌的电解液进行液氮降温处理，使电解液温度保持在10-15℃之间；
⑥以多孔金属镁片作为阳极进行微等离子体氧化处理，其脉冲宽度为800μs，脉冲数为30Hz，脉冲电流密度为1.5A/cm2，作用时间为3min；
⑦在微等离子体氧化过程中，使用液氮对多孔金属镁基体进行冷却处理浇注，频率为10s/次；
⑧实验完成后，将负载有Ru/MgO的多孔镁基体用超纯水进行冲洗5次，烘箱中干燥保存。
实施例4
一种硼氢化钠水解制氢的Ru/MgO催化剂及制备方法，主要包括以下步骤：
①取大小为2mm*20mm*40mm的金属镁片，在乙醇中超声清洗30min后，于烘箱中干燥保存；
②将浓盐酸稀释，配置成0.06mol/L的稀盐酸；将1g三氯化钌溶于1.2ml稀盐酸溶液中，并定容至20ml，最终四氯化钌溶液的浓度为0.24mol/L；
③配置电解液，将硅酸钠，氟化钾，氢氧化钾分别加入至500ml水中，溶解；其浓度分别为30g/ml，氟化钾12g/ml，氢氧化钾15g/ml；
④将配置的氯化钌溶液16.7ml加入电解液中，混合均匀，四氯化钌最终的浓度为8*10-3mol/L；
⑤保持加入四氯化钌的电解液在常温状态；
⑥以金属镁片作为阳极进行微等离子体氧化处理，其脉冲宽度为1000μs，脉冲数为24Hz，脉冲电流密度为2A/cm2，作用时间为3min；
⑦在微等离子体氧化过程中，使用液氮对金属镁基体进行冷却处理浇注，频率为10s/次；
⑧实验完成后，将负载有Ru/MgO的多孔镁基体用超纯水进行冲洗5次，烘箱中干燥保存。

Claims (10)

1.一种Ru/MgO催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
将四氯化钌溶液与电解液混合，得混合液，所述混合液中四氯化钌浓度为1*10-3-1*10- 2mol/L，使混合液温度保持在0-25℃，以金属镁作为阳极，进行微等离子体氧化过程，得Ru/MgO催化剂，将所述催化剂洗涤干燥；
所述电解液是由浓度为8g/ml-36g/ml的硅酸钠溶液，2g/ml-16g/ml的氟化钾溶液，4g/ml-16g/ml的氢氧化钾溶液以1:1:1的体积比组成；
所述微等离子体氧化过程参数为：脉冲宽度为200-1000μs，脉冲数为24-120Hz，脉冲电流密度为0.4-2A/cm2，作用时间为1-3min；过程中使用液氮浇注阳极金属镁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氯化钌溶液是由将三氯化钌加入浓度为0.01mol/L-0.08mol/L的盐酸溶液以1：1.2g/ml的比例在30℃的温度下，经过30min超声混合，去离子水定容至20ml制备而成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合液中四氯化钌浓度为2.4*10-3-8*10-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合液温度保持在0-25℃是通过液氮降温的方式。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属镁在乙醇中超声清洗30min，烘干保存。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属镁为片状、网状丝材或多孔板材。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过程中使用液氮浇注阳极金属镁，频率为10-30s/次。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂洗涤干燥为用超纯水冲洗5次，在真空烘箱中烘干保存。
9.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的Ru/MgO催化剂，其特征在于，所述Ru/MgO催化剂是以金属镁为基体，镁表面为三维多孔的MgO，Ru纳米粒子均匀负载在MgO表面及孔道中形成镶嵌型结构，Ru负载量为5μg-35μg/cm2。
10.权利要求9所述的Ru/MgO催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于硼氢化钠水解制氢。
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