CN105839131A - 自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构的水电解制氢催化电极 - Google Patents

自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构的水电解制氢催化电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构的制备方法及其作为催化电极在水电解制氢中的应用，属于氢能及燃料电池领域。本发明首次以金属元素做掺杂剂引入磷化钴，并实现了其在集流器表面的原位生长，提高了催化活性及结构稳定性，避免了粉体催化剂需聚合物粘合剂在电极表面有效固定的问题，适宜于大规模工业制氢应用。

Description

自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构的水电解制氢催化电极
技术领域
本发明属于氢能及燃料电池领域，更具体地讲，涉及制各自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构作为高效、稳定的催化电极用于水电解制氢。
背景技术
氢气因具有可存储、高效和清洁等特点备受关注。目前，化石燃料的催化重整是制备氢气的主要途径，但加剧非可再生能源的消耗并带来环境污染问题。水电解是实现工业化廉价制氢的重要手段，但该技术存在的最大问题是电能消耗大，使得生产成本偏高，而高的析氢过电位是其中一个重要原因。因此，开发高效析氢催化剂具有十分重要的意义。
贵金属铂具有优异的催化活性，但价格昂贵，不利用大规模推广使用。近年来，基于过渡金属元素的非铂催化剂引起了人们的广泛关注(Walter et al.，Chem.Rev.2010，110，6446；Zou et al.，Chem.Soc.Rev.2015，44，5148)。过渡金属磷化物作为一种金属间隙化合物，具有良好的热稳定性、化学稳定性及导电性(Carenco et al.，Chem.Rev.2013，113，7981)，是一种新型的析氢催化材料(Xiao et al.，Adv.Energy Mater.2015，5，1500985；Shi et al.，Chem.Soc.Rev.2016，45，1529)。其中，磷化钴由于具有较好的催化活性和稳定性而成为研究热点(Tian et al.，J.Am.Chem.Soc.2014，136，7587；Liu et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，6710；Popczun et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，5427；Yang et al.，Nano Lett.2015，15，7616；Hellstern et al.，Adv.Energy Mater.2016，6，1501758)，但其活性还有待进一步提高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明旨在克服磷化钴催化材料的缺陷，通过金属掺杂，进一步提高其催化活性，提供以自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构为活性组分，对水电解制氢反应具有高活性及长寿命的催化电极，实现氢气大规模廉价制备。
本发明所述的用于水电解制氢催化电极包括催化剂和集流器，催化剂为金属掺杂磷化钴纳米结构膜。
根据本发明所述应用的一个实施例，直接将自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构作为电极，实现高效水电解制氢。
根据本发明所述应用的一个实施例，电解液为酸、碱或盐的酸性、碱性或中性水溶液。
根据本发明所述应用的一个实施例，掺杂元素为铁、镍、铜、钼、钨、钒、钛、锌、铬、锰、铝、镓、铟、锗、锡、镁、钙、锶、钡、镧、铈中的一种或多种，掺杂度为1-20％。
根据本发明所述应用的一个实施例，原位生长在集流器上的金属掺杂磷化钴纳米结构膜的含量为0.1～60％，集流器为铁、钴、铜、钒、不锈钢、钛、钼、钨、铬的一种或多种元素合金结构(网、箔、片)、石墨片、石墨棒、碳纤维布、碳纤维纸、单晶硅片及其它导电基底。
根据本发明所述应用的一个实施例，金属掺杂磷化钴纳米结构膜由纳米阵列或单层/多层纳米粒子构成，其中，纳米阵列由纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米盘或者其分级结构或核壳结构等构成。
根据本发明所述应用的一个实施例，核壳结构的核为过渡金属磷化物或非过渡金属磷化物，核壳结构的壳为金属掺杂磷化钴，其中，非过渡金属磷化物为纳米碳管、二氧化钛、氧化锰、氧化钼、氧化钨、氧化钒。
与现有技术相比，本发明首次将自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构膜作为电极用于催化水电解制氢，展示出优异的催化活性和结构稳定性，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中碳纤维布上生长的铝掺杂磷化钴纳米阵列(Al-CoP/CC)的扫描电镜图及酸性条件下电催化析氢性能。
图2为实施例2中钛网上生长的铝掺杂磷化钴纳米阵列(Al-CoP/Ti)碱性条件下电催化析氢性能。
图3为实施例6中钛网上生长的锌掺杂磷化钴纳米阵列(Zn-CoP/Ti)酸性条件下电催化水分解性能。
图4为实施例7中不锈钢网上生长的锰掺杂磷化钴纳米阵列(Mn-CoP/SSM)酸性条件下电催化析氢性能。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子。
本发明提供了自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构的制备及其在水电解制氢中的应用，即将自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构作为电极插入电解液中，实现高效水电解制氢。
本发明中所述的金属掺杂磷化钴纳米结构中含有一种或多种金属掺杂元素，所述金属元素为为铁、镍、铜、钼、钨、钒、钛、锌、铬、锰、铝、镓、铟、锗、锡、镁、钙、锶、钡、镧、铈，其掺杂度为1-20％。
根据本发明，上述原位生长在集流器上的金属掺杂磷化钴纳米结构膜的含量为0.1～60％且集流器为铁、钴、铜、钒、不锈钢、钛、钼、钨、铬的一种或多种元素合金结构(网、箔、片)、石墨片、石墨棒、碳纤维布、碳纤维纸、单晶硅片及其它导电基底。
上述金属掺杂磷化钴纳米结构膜由纳米阵列或单层/多层纳米粒子构成，其中，所述纳米阵列由纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米盘或者其分级结构或核壳结构等构成。采用自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构膜为催化电极用于水电解制氢，可以更为有效地提高催化效果，促进电化学水分解制氢。
根据本发明的实施例，可以采用以下步骤制备得到本发明的过渡金属纳米阵列。
通过水热反应、电沉积或化学浴沉积在集流器上原位生长金属掺杂磷化钴前驱体纳米结构膜。通过对这些前驱体在惰性气体(氩气或氮气)氛围中，在250～800℃退火处理1～6小时，可进一步得到相应的金属掺杂磷化钴纳米结构膜。将制得的自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构作为催化电极用于水电解制氢。
以上制备步骤仅仅为制备自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构的一个示例性实施例，并用于说明可行的一种制备方式，本发明不限于此。
下面将结合具体示例对本发明的自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构作为水电解制氢催化电解的应用作进一步说明。
实施例1：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入20mL的蒸馏水，加入0.876g六水合硝酸钴、0.1125g九水合硝酸铝、0.148g氟化铵和0.60g尿素并搅拌直至固体完全溶解。
步骤二：将集流器碳纤维布放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下反应6h。
步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将碳纤维布取出，洗净，然后置于真空干燥箱中并在50℃下干燥24h，得到前驱体。
步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入次磷酸钠，在氩气氛围中，在280℃条件下反应2h，得到自支撑铝掺杂磷化钴纳米阵列(Al-CoP/CC，图1)。
步骤五：以0.5M H2SO4作为电解液，以步骤四制得的Al-CoP/CC为工作电极，饱和甘汞为参比电极，石墨片为对电极，测试其电催化析氢性能(图1)，结果表明Al掺杂CoP大大提高了其催化活性。
实施例2：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入20mL的蒸馏水，加入0.876g六水合硝酸钴、0.225g九水合硝酸铝、0.148g氟化铵和0.60g尿素并搅拌直至固体完全溶解。
步骤二：将集流器钛网放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下反应6h。
步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将钛网取出，洗净，并将洗涤后的钛网置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到前驱体。
步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入次磷酸钾，在氩气氛围中，在300℃条件下反应3h，得到自支撑铝掺杂磷化钴纳米阵列(Al-CoP/Ti)。
步骤五：以1M KOH为电解液，并以步骤四制得的Al-CoP/Ti为工作电极，饱和甘汞为参比电极，石墨片为对电极，测试其电催化析氢性能(图2)，结果表明Al掺杂CoP大大提高了其催化活性。
实施例3：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入20mL的蒸馏水，加入0.291g六水合硝酸钴、0.08524g二水合氯化铜、0.093g氟化铵和0.30g尿素并搅拌直至固体完全溶解。
步骤二：将集流器泡沫镍放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下反应6h。
步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将泡沫镍取出，洗净，然后置于真空干燥箱中并在40℃下干燥24h，得到前驱体。
步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入次磷酸，在氩气氛围中，在280℃条件下反应3h，得到自支撑铜掺杂磷化钴纳米阵列(Cu-CoP/NF)。
步骤五：以1M磷酸氢二钾/磷酸二氢钾为电解液，并以步骤四制得的Cu-CoP/NF为工作电极，饱和甘汞为参比电极，石墨片为对电极，测试其电催化析氢性能。
实施例4：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入20mL的蒸馏水，加入0.291g六水合硝酸钴、0.0476g六水合氯化镁、0.093g氟化铵和0.30g尿素并搅拌直至固体完全溶解。
步骤二：将集流器铜箔放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下反应6h。
步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将铜箔取出，洗净，然后置于真空干燥箱中并在40℃下干燥24h，得到前驱体。
步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入白磷，在氩气氛围中，在250℃条件下反应1h，得到自支撑镁掺杂磷化钴纳米阵列(Mg-CoP/CF)。
步骤五：以0.5M H2SO4作为电解液，并以步骤四制得的Mg-CoP/CF为工作电极，饱和甘汞为参比电极，石墨片为对电极，在80℃测试其电催化析氢性能。
实施例5：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入20mL的蒸馏水，加入0.194g六水合硝酸钴、0.5387g九水合硝酸铁、0.1316g氟化铵和0.40g尿素并搅拌直至固体完全溶解。
步骤二：将集流器碳石墨片放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下反应6h。
步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将石墨片取出，依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，然后置于真空干燥箱中并在40℃下干燥24h，得到前驱体。
步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入次磷酸，在氩气氛围中，在400℃条件下反应4h，得到自支撑铁掺杂磷化钴纳米阵列(Fe-CoP/GP)。
步骤五：以1M KOH为电解液，并以步骤四制得的Fe-CoP/GP为工作电极，饱和甘汞为参比电极，石墨片为对电极，测试其电催化析氢性能。
实施例6：
步骤一：将0.01mol硝酸钴及0.0001mol硝酸锌溶于100mL去离子水中，搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液。
步骤二：以步骤一配制好的溶液为支持电解质，钛网为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨片作为对电极，在25℃下电沉积10分钟，得到前驱体，然后分别用乙醇和去离子水洗涤，室温晾干。
步骤三：将步骤二得到的前驱体置于管式炉并加入次磷酸钠，在氩气氛围中300℃加热2h，得到自支撑锌掺杂磷化钴纳米阵列(Zn-CoP/Ti)。
步骤五：以0.5M H2SO4电解液，并以步骤三制得的Zn-CoP/Ti为工作电极，饱和甘汞为参比电极，石墨片为对电极，测试其电催化析氢性能(图3)。
实施例7：
步骤一：将0.0025mol一水合硫酸锰，0.02mol四水合硝酸钴和0.01mol氯化钾溶于100mL去离子水中，搅拌30分钟，直至完全溶解。
步骤二：以步骤一配制好的溶液为支持电解质，不锈钢网为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨片为对电极，在70℃电沉积6分钟，得到前驱体，然后分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃烘干6小时。
步骤四：将步骤二得到的前驱体置于管式炉并加入红磷，在氩气氛围中600℃加热3h，得到自支撑锰掺杂磷化钴纳米阵列(Mn-CoP/SSM)。
步骤五：以0.5M H2SO4电解液，并以步骤四制得的Mn-CoP/SSM为工作电极，饱和甘汞为参比电极，石墨片为对电极，测试其电催化析氢性能(图4)。
实施例8：
步骤一：在15mL去离子水中加入2mmol过硫酸铵和40mL NaOH，混合溶解后放入洗净的泡沫铜，室温下反应20分钟，干燥后得到Cu(OH)2纳米阵列。
步骤二：向聚四氟乙烯内衬中加入20mL的蒸馏水，加入0.876g六水合硝酸钴、0.1125g九水合硝酸铝、0.148g氟化铵和0.60g尿素并搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液，接下来将步骤一得到的Cu(OH)2纳米阵列放入反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下反应6h。
步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将泡沫铜取出，依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，然后置于真空干燥箱中并在50℃下干燥24h，得到前驱体。
步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入次磷酸钠，在氩气氛围中，在280℃条件下反应2h，得到自支撑磷化三铜@铝掺杂磷化钴核壳结构纳米阵列(Al-CoP@Cu3P/CF)。
步骤五：以0.5M H2SO4作为电解液，以步骤四制得的Al-CoP@Cu3P/CF为工作电极，饱和甘汞为参比电极，石墨片为对电极，测试其电催化析氢性能。
实施例9：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入22mL去离子水，加入0.242g二水合钼酸钠和0.305g硫脲，搅拌直至固体完全溶解。
步骤二：将集流器碳纤维纸放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在220℃下反应20h，得到二硫化钼纳米阵列。
步骤三：将0.01mol硝酸钴及0.0001mol硝酸锌溶于100mL去离子水中，搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液，并以此溶液为支持电解质，步骤二得到的二硫化钼纳米阵列为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨片作为对电极，在25℃下电沉积30分钟，得到前驱体，然后分别用乙醇和去离子水洗涤，室温晾干。
步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入次磷酸钠，在氩气氛围中，在800℃条件下反应6h，得到自支撑二磷化钼@锌掺杂磷化钴核壳结构纳米阵列(Zn-CoP@MoP2/CP)。
步骤五：以1M KOH作为电解液，以步骤四制得的Zn-CoP@MoP2/CP为工作电极，饱和甘汞为参比电极，石墨片为对电极，测试其电催化析氢性能。
实施例10：
步骤一：将0.0025mol三水合醋酸锰溶于100mL去离子水中，搅拌20分钟，直至完全溶解形成透明溶液。
步骤二：以步骤一配制好的溶液为支持电解质，不锈钢网为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨片为对电极，在40℃电沉积5分钟，然后分别用乙醇和去离子水洗涤，80℃烘干5小时，得到MnO2纳米阵列。
步骤三：向聚四氟乙烯内衬中加入20mL的蒸馏水，加入0.291g六水合硝酸钴、0.02131g二水合氯化铜、0.093g氟化铵和0.30g尿素并搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液。
步骤四：将步骤二得到MnO2纳米阵列放入步骤三的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在150℃下反应4h，得到前驱体。
步骤五：将步骤四制得的前驱体置于管式炉中并加入次磷酸钠，在氩气氛围中，在400℃条件下反应3h，得到自支撑二氧化锰@铜掺杂磷化钴核壳结构纳米阵列(Cu-CoP@MnO2/SSM)。
步骤六：以1M KOH作为电解液，以步骤四制得的Cu-CoP@MnO2/SSM为工作电极，饱和甘汞为参比电极，石墨片为对电极，在50℃测试其电催化析氢性能。
综上所述，本发明首次将自支撑金属掺杂磷化钴纳米阵列作为催化电极用于水电解制氢领域，其表现出优异的催化活性及稳定性效率，具有广阔的应用前景。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构的制备方法及其作为催化电极在水电解制氢中的应用，所述催化电极由金属掺杂磷化钴纳米结构膜和集流器两部分构成。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构直接作为催化电极，置于电解液中，实现高效水电解制氢。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述电解液为酸、碱或盐的酸性、碱性或中性水溶液。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的金属掺杂磷化钴纳米结构膜的含量为0.1～60％，集流器为铁、钴、铜、钒、不锈钢、钛、钼、钨、铬的一种或多种元素合金结构(网、箔、片)、石墨片、石墨棒、碳纤维布、碳纤维纸、单晶硅片或其它导电基底。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属掺杂磷化钴纳米结构膜中含有一种或多种掺杂金属元素，包括铁、镍、铜、钼、钨、钒、钛、锌、铬、锰、铝、镓、铟、锗、锡、镁、钙、锶、钡、镧、铈，掺杂度为1-20％。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属掺杂磷化钴纳米结构膜由纳米阵列或单层/多层纳米粒子构成，其中，所述纳米阵列由纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米盘或者其分级结构或核壳结构等构成。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述核壳结构的核为过渡金属磷化物或非过渡金属磷化物，所述核壳结构的壳为金属掺杂磷化钴，其中，所述非过渡金属磷化物核为纳米碳管、二氧化钛、氧化锰、氧化钼、氧化钨、氧化钒等非磷化物材料。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属掺杂磷化钴纳米结构由金属掺杂磷化钴纳米结构前驱体通过在惰性气体氛围下，在磷源存在的条件下退火得到，而前驱体可通过水热反应、电沉积、化学浴沉积在集流器上原位生长制备。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气，退火温度为250～800℃，退火时间为1～6小时，磷源为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸、红磷或白磷中的一种或多种。
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