CN112007671A - 一种Fe1Co6-P@CC电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化全水分解领域，具体为一种Fe1Co6‑P@CC电催化剂及其制备方法，包含FeP、CoP和碳布的复合材料，所述复合材料为混合的FeP和CoP呈纳米线状均匀排列覆盖在所述碳布上，所述复合材料包括水热反应制取铁钴复合材料前驱体和对所述铁钴复合材料前驱体进行磷化反应生成。本发明制备方法简单易操作，通过将碳布浸泡在铁钴混合液中进行水热反应处理后再用次亚磷酸钠进行高温磷化得到Fe1Co6‑P@CC复合材料，具有优异的电催化水分解性能，在一定电流密度下使用寿命长，展现出了在工业化大规模生产氧气和氢气的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电催化全水分解领域，具体为一种Fe1Co6-P@CC电催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类生活和社会文明的改善，能源供应和生态环境质量方面需求在不断增加。当前，如何解决与能源和环境有关的经济技术及时的挑战和问题已成为整个人类社会面临的重要问题。清洁和可再生能源转换和存储系统，包括燃料电池，金属空气电池和电化学水分解装置等，在这些系统中，电化学水分解装置是最清洁生产H2和O2的前瞻性方法。但是，为了实现高效水电解和为了大规模地应用氢能，迫切需要用于氢气和氧气释放的有效催化剂。到目前为止，IrO2 / RuO2被认为是用于氧释放反应（OER）的最先进的电催化剂，但是由于其稀缺和高昂的成本，其推广，应用和市场吸引力受到极大限制。铂基催化剂是公认的最好析氢催化剂，比如常用的铂碳混合物Pt/C（以下简称Pt/C），但同样存在稀缺和价格昂贵的问题。以上不足表明这些贵金属不利于电解水产氢产氧的推广应用，所以，近年来，研究一些价格低廉、对环境无污染的非贵金属来替代贵金属材料成为了研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe1Co6-P@CC电催化剂及其制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Fe1Co6-P@CC电催化剂及其制备方法，包含FeP、CoP和碳布的复合材料，所述复合材料为混合的FeP和CoP呈纳米线状均匀排列覆盖在所述碳布上，所述复合材料包括水热反应制取铁钴复合材料前驱体和对所述铁钴复合材料前驱体进行磷化反应。
进一步的，所述铁钴复合材料前驱体的制取包括将碳布浸泡在含有硝酸铁、硝酸钴、氟化铵、尿素、水和乙醇溶解形成的混合溶剂中，其中金属盐的总量为4.9 mmol，铁与钴的摩尔比为1:4~8。
进一步的，所述磷化反应包括称取一定量的NaH2PO2作为磷源，将其放在管式炉上游的瓷舟中，将所述铁钴复合材料前驱体放在下游的另一瓷舟中，在氮气气氛进行磷化反应。
进一步的，所述磷化反应控制5 ℃/min的升温速率将温度升到350 ℃，在350 ℃下磷化2小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单易操作，通过将碳布浸泡在铁钴混合液中进行水热反应处理后再用次亚磷酸钠进行高温磷化得到Fe1Co6-P@CC复合材料，具有优异的电催化水分解性能，在一定电流密度下使用寿命长，展现出了在工业化大规模生产氧气和氢气的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的X-射线粉末衍射图；
图2为实施例1所对应的（a）扫描电子显微镜图片、（b）透射电镜图、（c）高分辨图、（d）电子衍射图、（e）元素分布图片；
图3为实施例1、2、3的X-射线光电子能谱图；
图4为实施例1、2、3的电催化析氧线性扫描曲线；
图5为实施例1、4、5的电催化析氧线性扫描曲线；
图6为实施例1、2、3的电催化析氢线性扫描曲线；
图7为实施例1、4、5的电催化析氢线性扫描曲线；
图8为实施例1同时做阴极和阳极的两电极水解线性扫描曲线以及实施例1在一定电流密度下的稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1至图8，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
一、 制备RuO2和Pt/C电极，用于与各个实施例的对比测试。
称取5 mg RuO2或商业Pt/C（Johnson Matthey）溶解在480 µL去离子水、480 µL无水乙醇和20 mL 5% 的Nafion溶液中，超声30分钟，然后取200 µL浆液滴定到1×1 cm2的碳布上，在室温下干燥备用。
二、实施例1：制备Fe1Co6-P@CC复合材料。
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1.5×4 cm2大小，然后分别在1 mol/L的盐酸溶液、去离子水和乙醇中超声清洗10分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配置铁钴混合溶液（金属盐的总量为4.9 mmol，Fe与Co的摩尔比为1:6）：称取1.222g六水合硝酸钴、0.283g九水合硝酸铁，0.119g氟化铵和0.481g尿素溶解在70 mL去离子水和5 mL乙醇中，超声3分钟，配置成的铁钴混合溶液备用。
步骤（3）水热反应：将配置好的铁钴混合溶液转移到90 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将处理好的的碳布置于混合溶液中，将反应釜放在烘箱中加热至140 ℃反应10小时，反应结束后取出碳布用去离子水冲洗三遍，然后在室温下晾干备用，完成铁钴前驱体的制作。
步骤（4）磷化处理：称取1g的NaH2PO2放置于瓷舟中，并将其放在管式炉的上游的，然后将铁钴前驱体放在另一个瓷舟中且放在管式炉的下游。在管式炉中通入纯度为99.999%的氮气，然后以5 ℃/min的升温速率将温度升到350℃，在350 ℃下磷化2小时，待自然冷却至室温然后取出并用去离子水冲洗三遍，室温下晾干，从而制备得到Fe1Co6-P@CC复合材料。
三、实施例2：制备Fe-P@CC复合材料。
步骤（1）将碳布剪成1.5×4 cm2大小，然后分别在1 mol/L的盐酸溶液、去离子水和乙醇中超声清洗10分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配置九水合硝酸铁混合溶液：称取1.980g九水合硝酸铁，0.119g氟化铵和0.481g尿素溶解在70 mL去离子水和5 mL乙醇中，超声3分钟，配置成的九水合硝酸铁混合溶液备用。
步骤（3）水热反应：将配置好的九水合硝酸铁混合溶液转移到90 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将处理好的的碳布置于混合溶液中，将反应釜放在烘箱中加热至140℃反应10小时，反应结束后取出碳布用去离子水冲洗三遍，然后在室温下晾干备用，完成铁前驱体的制作。
步骤（4）磷化处理：称取1g的 NaH2PO2放置于瓷舟中，并将其放在管式炉的上游的，然后将铁前驱体放在另一个瓷舟中且放在管式炉的下游。在管式炉中通入纯度为99.999%的氮气，然后以5 ℃/min的升温速率将温度升到350 ℃，在350 ℃下磷化2小时，待自然冷却至室温然后取出并用去离子水冲洗三遍，室温下晾干，从而制备得到Fe-P@CC复合材料。
四、实施例3：制备Co-P@CC复合材料。
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1.5×4 cm2大小，然后分别在1 mol/L的盐酸溶液、去离子水和乙醇中超声清洗10分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配置六水合硝酸钴混合溶液：称取1.426g六水合硝酸钴，0.119g氟化铵和0.481g尿素溶解在70 mL去离子水和5 mL乙醇中，超声3分钟，配置成的六水合硝酸钴混合溶液备用。
步骤（3）将配置好的六水合硝酸钴混合溶液转移到90 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将处理好的的碳布置于混合溶液中，将反应釜放在烘箱中加热至140 ℃反应10小时，反应结束后取出碳布用去离子水冲洗三遍，然后在室温下晾干备用，完成铁前驱体的制作。
步骤（4）磷化处理：称取1g 的NaH2PO2放置于瓷舟中，并将其放在管式炉的上游的，然后将钴前驱体放在另一个瓷舟中且放在管式炉的下游。在管式炉中通入纯度为99.999%的氮气，然后以5 ℃/min的升温速率将温度升到350 ℃，在350 ℃下磷化2小时，待自然冷却至室温然后取出并用去离子水冲洗三遍，室温下晾干，从而制备得到Co-P@CC复合材料。
五、实施例4：制备Fe1Co4-P@CC复合材料。
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1.5×4 cm2大小，然后分别在1 mol/L的盐酸溶液、去离子水和乙醇中超声清洗10分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配置铁钴混合溶液（金属盐的总量为4.9 mmol，Fe与Co的摩尔比为1:4）：称取1.141g六水合硝酸钴、0.396g九水合硝酸铁，0.119g氟化铵和0.481g尿素溶解在70 mL去离子水和5 mL乙醇中，超声3分钟，配置成的铁钴混合溶液备用。
步骤（3）水热反应：将配置好的铁钴混合溶液转移到90 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将处理好的的碳布置于混合溶液中，将反应釜放在烘箱中加热至140 ℃反应10小时，反应结束后取出碳布用去离子水冲洗三遍，然后在室温下晾干备用，完成铁钴前驱体的制作。
步骤（4）磷化处理：称取1g的NaH2PO2放置于瓷舟中，并将其放在管式炉的上游的，然后将铁钴前驱体放在另一个瓷舟中且放在管式炉的下游。在管式炉中通入纯度为99.999%的氮气，然后以5 ℃/min的升温速率将温度升到350 ℃，在350 ℃下磷化2小时，待自然冷却至室温然后取出并用去离子水冲洗三遍，室温下晾干，从而制备得到Fe1Co4-P@CC复合材料。
六、实施例5：制备Fe1Co8-P@CC复合材料。
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1.5×4 cm2大小，然后分别在1 mol/L的盐酸溶液、去离子水和乙醇中超声清洗10分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配置铁钴混合溶液（金属盐的总量为4.9 mmol，Fe与Co的摩尔比为1:8）：称取1.268g六水合硝酸钴、0.220g九水合硝酸铁，0.119g氟化铵和0.481g尿素溶解在70 mL去离子水和5 mL乙醇中，超声3分钟，配置成的铁钴混合溶液备用。
步骤（3）水热反应：将配置好的铁钴混合溶液转移到90 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将处理好的的碳布置于混合溶液中，将反应釜放在烘箱中加热至140 ℃反应10小时，反应结束后取出碳布用去离子水冲洗三遍，然后在室温下晾干备用，完成铁钴前驱体的制作。
步骤（4）磷化处理：称取1g的NaH2PO2放置于瓷舟中，并将其放在管式炉的上游的，然后将铁钴前驱体放在另一个瓷舟中且放在管式炉的下游。在管式炉中通入纯度为99.999%的氮气，然后以5 ℃/min的升温速率将温度升到350 ℃，在350 ℃下磷化2小时，待自然冷却至室温然后取出并用去离子水冲洗三遍，室温下晾干，从而制备得到Fe1Co8-P@CC复合材料。
七、电化学测试：
析氧和析氢测试均采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上进行，将实施例1~5所制备得到的复合材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25 ℃，扫描速度为2 mV/s，扫描范围分别为0.0 ~ 0.80 V 和-0.9 ~ -1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。本文所有电势均根据以下能斯特方程得到：
ERHE = ESCE+0.241+0.059pH-iR
式中：i为测试的电流，R为溶液阻抗。
八、测试结果分析
由图1可知实施例1中样品具有FeP和CoP典型的X-射线粉末衍射的特征峰。
图2（a）所示实施例1的扫描电子显微镜下的图，可以看到在碳布上形成均匀纳米线阵列; 如图2（b）、（c）和（d）所示为透射电镜图、高分辨图和电子衍射图，显示复合材料中具有FeP和CoP；如图2（e）所示实施例1各元素均匀分布在复合材料中。
图3显示了在Fe1Co6-P@CC复合材料中存在电子转移，其中图3（a）中Fe1Co6-P@CC复合材料中Fe的结合能产生了正偏移，图3（b）中Fe1Co6-P@CC复合材料中Co的结合能产生了负偏移，因此证明了Fe1Co6-P@CC复合材料中存在着电子协同作用，通过铁钴之间的电子协同作用，进而提高催化剂的导电性和本征催化活性。
图4显示了实施例1、2、3的电流密度达到10 mA/cm2时，过电位仅为270、 456 和334 mV ，表现出了实例1具有优异的电催化析氧性能。
图5显示了实施例1、4、5的电流密度达到10 mA/cm2时，过电位仅为270、 286和369mV ，表现出了实例1更具有优异的电催化析氧性能。
图6显示了实施例1、2、3的电流密度达到-10 mA/cm2时，过电位仅为130、 185和163 mV，表现出了实例1更具有优异的电催化析氢性能。
图7显示了实施例1、4、5的电流密度达到-10 mA/cm2时，过电位仅130、 227和170mV，表现出了实例1更具有优异的电催化析氢性能。
图8显示本发明制备的Fe1Co6-P@CC复合材料在两电极系统中，当电流密度达到10mA/cm2的时候电池电压仅需要1.63 V，同时，在稳定性测试中，在10 mA/cm2电流密度下能保持48小时稳定性，显示本发明的Fe1Co6-P@CC复合材料在一定电流密度下具有超强的稳定性。
以上的展示的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，以此依靠本发明权利要求所作的同等变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (4)
1.一种Fe1Co6-P@CC电催化剂及其制备方法，其特征在于：包含FeP、CoP和碳布的复合材料，所述复合材料为混合的FeP和CoP呈纳米线状均匀排列覆盖在所述碳布上，所述复合材料包括水热反应制取铁钴复合材料前驱体和对所述铁钴复合材料前驱体进行磷化反应。
2.根据权利要求1所述的电催化剂及其制备方法，其特征在于：所述铁钴复合材料前驱体的制取包括将碳布浸泡在含有硝酸铁、硝酸钴、氟化铵、尿素、水和乙醇溶解形成的混合溶剂中，其中金属盐的总量为4.9 mmol，铁与钴的摩尔比为1:4~8。
3.根据权利要求2所述的电催化剂及其制备方法，其特征在于：所述磷化反应包括称取一定量的NaH2PO2作为磷源，将其放在管式炉上游的瓷舟中，将所述铁钴复合材料前驱体放在下游的另一瓷舟中，在氮气气氛进行磷化反应。
4.根据权利要求3所述的电催化剂及其制备方法，其特征在于：所述磷化反应控制5℃/min的升温速率将温度升到350 ℃，在350 ℃下磷化2小时。
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