CN111111715A - 一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料及其原位合成方法与应用 - Google Patents

一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料及其原位合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Fex@Co1‑xP‑RGO复合材料及其原位合成方法与应用，制备方法包括首先将铁源、钴源及氧化石墨烯溶液混合并配成溶液，再向该溶液中加入植酸并混合均匀，得到反应液；之后将反应液依次进行高温水热反应、离心、干燥后，得到前驱体；最后将前驱体进行煅烧后，即制得Fex@Co1‑xP‑RGO复合材料；该复合材料可应用于电催化析氢反应。与现有技术相比，本发明采用植酸作为磷源，相较于红磷、白磷等材料，其安全性更高；此外，本发明以还原氧化石墨烯为载体，提高FeP活性中心及CoP活性中心与水的接触面积，使电催化析氢反应的反应活性更高。

Description

一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料及其原位合成方法与应用
技术领域
本发明属于氢能源技术领域，涉及一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料及其原位合成方法与应用。
背景技术
全球能源危机及其相关的环境问题引起了对清洁的、经济的可持续能源的迫切需求。氢在21世纪被称为清洁能源，由于其高能量密度和环境友好性，被视为替代化石燃料的理想能源替代品。从丰富的水源实现大规模制氢的电催化水分解被认为是实现该目的的简便途径。当前，已证明Pt族金属是用于析氢反应(hydrogenevolution reaction，HER)的最有效的电催化剂。但是，它们的低地球储备量和高成本极大地限制了它们的广泛应用。因此，非常需要开发低成本，类似效率和对析氢反应具有良好稳定性的替代性催化剂。
在所有已报告的非贵金属析氢催化剂中，诸如CoP，Ni2P和FeP之类的过渡金属磷化物(transition metal phosphides，TMP)的催化活性可能比常规报道的更高，并且具有良好的酸稳定性，这引起了人们的极大兴趣。然而，由于缺乏独特的较大的比表面积、高电导率和丰富的成核位点的纳米结构载体，因此进一步显著提高这些基于TMP的催化剂的催化性能以满足实际应用仍然存在巨大挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料及其原位合成方法与在碱性溶液中电催化析氢方面的应用，用于解决现有基于TMP的析氢催化剂的制备方法存在危险，以及由于载体比表面积较低导致催化活性及稳定较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Fex@Co1-xP-RGO(0.1≤x≤0.5)复合材料的原位合成方法，包括以下步骤：
1)将铁源、钴源及氧化石墨烯溶液混合并配成溶液，再向该溶液中加入植酸并混合均匀，得到反应液；
2)将反应液依次进行高温水热反应、离心取沉淀物、干燥后，得到前驱体；
3)将前驱体进行煅烧后，即制得Fex@Co1-xP-RGO复合材料。
通过将过渡金属磷化物负载于大比表面积的材料上以增加其纳米结构的比表面积不仅可以创建更多的暴露活性位点，还可以增强水分子的扩散和气态产物的快速释放。
进一步地，步骤1)中，所述的铁源为乙酸铁，所述的钴源为乙酸钴；
所述的乙酸铁与乙酸钴的摩尔比为1:(0.25-9)；
所述的乙酸铁、乙酸钴的总摩尔量与植酸的摩尔量之比为1:(2-5)；
所述的氧化石墨烯溶液的浓度为2-5g/L；
所述的乙酸铁、乙酸钴的总摩尔量与氧化石墨烯溶液体积之间的比值为1mmol/(2-20)mL。
进一步地，步骤1)中，通过先加入铁源、钴源，后加入植酸，使铁源、钴源能有时间负载于氧化石墨烯上，之后再加入植酸，使负载在氧化石墨烯上的铁化合物及钴化合物分别与植酸反应，这样可以使所得的Fex@Co1-xP与氧化石墨烯之间结合更为紧密；此外该方法还防止了植酸中的磷在铁源、钴源之前负载在氧化石墨烯，使氧化石墨烯变成掺磷的氧化石墨烯，从而不利于活性中心CoP及FeP的发展；
所述的铁源、钴源及氧化石墨烯溶液的混合过程通过超声混合完成，超声混合的混合时间为5-30min。
进一步地，步骤1)中，所述的植酸与溶液的混合过程通过超声搅拌完成，搅拌温度为30-60℃，搅拌时间为5-20h。
进一步地，步骤2)中，所述的高温水热反应在水热高压釜中进行，高温水热反应的反应温度为120-200℃，反应时间为6-18h。
进一步地，步骤2)中，所述的干燥为真空干燥，并且真空干燥的干燥温度为60-90℃，干燥时间为12-24h。
进一步地，步骤3)中，所述的煅烧为在电阻炉中进行的无氧煅烧，煅烧气氛为氩气或氮气，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-5h。
一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料采用如上所述的方法制备而成。
如上所述的一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料可应用于电催化析氢反应中。
进一步地，所述的电催化析氢反应包括如下步骤：
S1，配制0.8-1.2M的氢氧化钾溶液并向氢氧化钾溶液中持续通25-35min的氮气，得到电解液；
S2，将Fex@Co1-xP-RGO复合材料与0.3-0.8wt％的Nafion溶液以投料比0.5-1.5mg/80-120μL混合并超声分散30-120min，之后滴涂于玻碳电极上，并干燥，得到析氢玻碳电极；
S3，将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢玻碳电极，之后将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应过程。
作为优选的技术方案，步骤S1中，所述的氢氧化钾溶液的浓度为0.1M。
作为优选的技术方案，步骤S1中，向氢氧化钾溶液中通氮气的时间为30min。
作为优选的技术方案，步骤S2中，所述的Nafion溶液的浓度为0.5wt％。
作为优选的技术方案，步骤S2中，所述的Fex@Co1-xP-RGO复合材料与Nafion溶液的投料比为1mg/100μL。
作为优选的技术方案，步骤S2中，所述的玻碳电极上析氢溶液的滴涂用量为12-18μL。
作为优选的技术方案，步骤S2中，所述的干燥为自然晾干。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中具有Fex@Co1-xP-RGO的电极材料的Tafel斜率较小，过电位较低，故析氢反应所需突破的能量壁垒较低，氢气转换率较高，速率较快；
2)本发明中的Fex@Co1-xP-RGO复合材料的原位合成过程中，其磷化过程采用以植酸为磷源在水热过程中磷化，相比于以红磷、白磷为磷源在高温水热过程中磷化以及以次亚磷酸钠为磷源在煅烧过程磷化，本发明中的磷化过程更为安全；
3)本发明中的Fex@Co1-xP-RGO复合材料为三元化合物，元素间的协同作用较多，为良好的析氢性能提供更多的可能性；其中，铁元素和钴元素作为含d电子层结构的过渡金属元素，两者之间的协同作用可以有效的降低析氢过电位；
4)通过将过渡金属磷化物负载在还原氧化石墨烯上，不仅增大了材料的比表面积，还提高了Fex@Co1-xP-RGO复合材料中FeP活性中心及CoP活性中心与水的接触面积，使电催化析氢反应的反应活性更高；
5)本发明中的Fex@Co1-xP-RGO复合材料改善了材料的纳米结构，使材料的析氢性能及稳定性得到提高。
附图说明
图1、图2均为实施例1中制备得到的Fex@Co1-xP-RGO复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料，其制备方法如下：
1)将2mmol乙酸铁、2mmol乙酸钴与20ml 3g/L氧化石墨烯溶液混合并超声分散30min使固体完全溶解，得到溶液，之后向该溶液中加入8mmol植酸并在50℃下超声搅拌分散8h，得到反应液；
2)将反应液移至水热高压釜中在180℃下进行高温水热12h，将水热反应后的产物溶液离心，收集沉淀物，并将沉淀物置于真空干燥箱中在60℃下烘干16h，得到前驱体；
3)将前驱体放入电阻炉中，通入氮气，在800℃的高温下煅烧2小时，得到Fex@Co1- xP-RGO复合材料。
所制备的Fex@Co1-xP-RGO复合材料的扫描电镜图如图1及图2所示。图1中可看出材料分布密集且较为均匀，部分地方存在团聚现象。图2中可看出材料形貌为纳米颗粒状且颗粒尺寸统一。
实施例2：
本实施例将实施例1中制备的Fex@Co1-xP-RGO复合材料进行电催化析氢反应，具体包括如下步骤：
1)将实施例1中制备的Fex@Co1-xP-RGO复合材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，并依次采用乙醇与水将玻碳电极冲洗干净，晾干；
2)配制1.0M的氢氧化钾溶液，并向氢氧化钾溶液中通入30min氮气以去除电解液中的空气，并得到电解液；
3)用无水甲醇配0.5wt％的Nafion溶液，称取1mg Fex@Co1-xP-RGO复合材料溶于100μL Nafion溶液中并超声分散两个小时，得到析氢溶液，之后再吸取12μL析氢溶液并滴涂于玻碳电极上，自然晾干，即得到析氢催化电极；
4)将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，在碱性溶液(氢氧化钾溶液)中测得该电极材料电催化析氢的性能。
测试结果表明，该材料Tafel斜率为86mV·dec-1，在电流密度为10mA·cm-2时，过电位为278mV，并且在经过1000圈CV测试后的LSV曲线与CV测试之前的LSV曲线之间的偏差较小，说明该材料拥有不错的稳定性。
实施例3：
一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料，其制备方法如下：
1)将0.25mmol乙酸铁、1.75mmol乙酸钴与30ml 3g/L氧化石墨烯溶液混合并超声分散20min使固体完全溶解，得到溶液，之后向该溶液中加入16mmol植酸并在50℃下超声搅拌分散8h，得到反应液；
2)将反应液移至水热高压釜中在120℃下进行高温水热18h，将水热反应后的产物溶液离心，收集沉淀物，并将沉淀物在真空干燥箱中在60℃下烘干12h，得到前驱体；
3)将前驱体放入电阻炉中，通入氮气，在500℃的高温下煅烧2小时，得到Fex@Co1- xP-RGO复合材料。
实施例4：
本实施例将实施例3中制备的Fex@Co1-xP-RGO复合材料进行电催化析氢反应，具体包括如下步骤：
1)将实施例3中制备的Fex@Co1-xP-RGO复合材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，并依次采用乙醇与水将玻碳电极冲洗干净，晾干；
2)配制1.0M的氢氧化钾溶液，并向氢氧化钾溶液中通入30min氮气以去除电解液中的空气，并得到电解液；
3)用无水甲醇配0.5wt％的Nafion溶液，称取1mg Fex@Co1-xP-RGO复合材料溶于100μL Nafion溶液中并超声分散两个小时，得到析氢溶液，之后再吸取18μL析氢溶液并滴涂于玻碳电极上，自然晾干，即得到析氢催化电极；
4)将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，在碱性溶液(氢氧化钾溶液)中测得该电极材料电催化析氢的性能。
测试结果表明，该材料Tafel斜率为77mV·dec-1，在电流密度为10mA·cm-2时，过电位为256mV，并且在经过500圈CV测试后的LSV曲线与CV测试之前的LSV曲线之间的偏差较小，说明该材料具有良好的稳定性。
实施例5：
一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料，其制备方法如下：
1)将0.8mmol乙酸铁、1.2mmol乙酸钴与50ml 3g/L氧化石墨烯溶液混合并超声分散18min使固体完全溶解，得到溶液，之后向该溶液中加入10mmol植酸并在50℃下超声搅拌分散10h，得到反应液；
2)将反应液移至水热高压釜中在160℃下进行高温水热16h，将水热反应后的产物溶液离心，收集沉淀物，并将沉淀物在真空干燥箱中在60℃下烘干16h，得到前驱体；
3)将前驱体放入电阻炉中，通入氮气，在500℃的高温下煅烧4小时，得到Fex@Co1- xP-RGO复合材料。
实施例6：
本实施例将实施例5中制备的Fex@Co1-xP-RGO复合材料进行电催化析氢反应，具体包括如下步骤：
1)将实施例5中制备的Fex@Co1-xP-RGO复合材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，并依次采用乙醇与水将玻碳电极冲洗干净，晾干；
2)配制1.0M的氢氧化钾溶液，并向氢氧化钾溶液中通入30min氮气以去除电解液中的空气，并得到电解液；
3)用无水甲醇配0.5wt％的Nafion溶液，称取1mg Fex@Co1-xP-RGO复合材料溶于100μL Nafion溶液中并超声分散两个小时，得到析氢溶液，之后再吸取18μL析氢溶液并滴涂于玻碳电极上，自然晾干，即得到析氢催化电极；
4)将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，在碱性溶液(氢氧化钾溶液)中测得该电极材料电催化析氢的性能。
测试结果表明，该材料Tafel斜率为101mV·dec-1，在电流密度为10mA·cm-2时，过电位为360mV。
实施例7：
一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料，其制备方法如下：
1)将1.5mmol乙酸铁、0.5mmol乙酸钴与50ml氧化石墨烯溶液混合并超声分散30min使固体完全溶解，得到溶液，之后向该溶液中加入12mmol植酸并在60℃下超声搅拌分散6h，得到反应液；
2)将反应液移至水热高压釜中在120℃下进行高温水热12h，将水热反应后的产物溶液离心，收集沉淀物，并将沉淀物在真空干燥箱中在60℃下烘干20h，得到前驱体；
3)将前驱体放入电阻炉中，通入氮气，在300℃的高温下煅烧1小时，得到Fex@Co1- xP-RGO复合材料。
实施例8：
本实施例将实施例7中制备的Fex@Co1-xP-RGO复合材料进行电催化析氢反应，具体包括如下步骤：
1)将实施例7中制备的Fex@Co1-xP-RGO复合材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，并依次采用乙醇与水将玻碳电极冲洗干净，晾干；
2)配制1.0M的氢氧化钾溶液，并向氢氧化钾溶液中通入30min氮气以去除电解液中的空气，并得到电解液；
3)用无水甲醇配0.5wt％的Nafion溶液，称取1mg Fex@Co1-xP-RGO复合材料溶于100μL Nafion溶液中并超声分散两个小时，得到析氢溶液，之后再吸取18μL析氢溶液并滴涂于玻碳电极上，自然晾干，即得到析氢催化电极；
4)将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，在碱性溶液(氢氧化钾溶液)中测得该电极材料电催化析氢的性能。
测试结果表明，该材料Tafel斜率为97mV·dec-1，在电流密度为10mA·cm-2时，过电位为256mV。并且在经过500圈CV测试后的LSV曲线与CV测试之前的LSV曲线之间的偏差较小，说明该材料具有良好的稳定性。
对比例1：
一种Fex-Co1-xP复合材料，其制备方法如下：
1)将1.5mmol乙酸铁、0.5mmol乙酸钴与20ml去离子水混合并超声分散30min使固体完全溶解，得到溶液，之后向该溶液中加入12mmol植酸并在60℃下超声搅拌分散6h，得到反应液；
2)将反应液移至水热高压釜中在120℃下进行高温水热12h，将水热反应后的产物溶液离心，收集沉淀物，并将沉淀物在真空干燥箱中在60℃下烘干20h，得到前驱体；
3)将前驱体放入电阻炉中，通入氮气，在300℃的高温下煅烧1小时，得到Fex-Co1- xP复合材料。
对比例2：
本对比例将对比例1中制备的Fex-Co1-xP复合材料进行电催化析氢反应，具体包括如下步骤：
1)将对比例1中制备的Fex-Co1-xP复合材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，并依次采用乙醇与水将玻碳电极冲洗干净，晾干；
2)配制1.0M的氢氧化钾溶液，并向氢氧化钾溶液中通入30min氮气以去除电解液中的空气，并得到电解液；
3)用无水甲醇配0.5wt％的Nafion溶液，称取1mg Fex-Co1-xP复合材料溶于100μLNafion溶液中并超声分散两个小时，得到析氢溶液，之后再吸取18μL析氢溶液并滴涂于玻碳电极上，自然晾干，即得到析氢催化电极；
4)将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，在碱性溶液(氢氧化钾溶液)中测得该电极材料电催化析氢的性能。
测试结果表明，该材料Tafel斜率为123mV·dec-1，在电流密度为10mA·cm-2时，过电位为454mV，并且在经过200圈CV测试后的LSV曲线与CV测试之前的LSV曲线之间存在一定偏差，说明该材料具有较差的稳定性。
实施例9：
一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料的原位合成方法，包括以下步骤：
1)将1mmol乙酸铁、0.25mmol乙酸钴及25mL 2g/L氧化石墨烯溶液超声混合5min并配成溶液，再向该溶液中加入2.5mmol植酸在30℃下超声搅拌5h，得到反应液；
2)将反应液依次进行在120℃下高温水热反应18h、离心取沉淀物、在60℃下真空干燥24h后，得到前驱体；
3)将前驱体在氩气气氛下于300℃进行5h煅烧后，即制得Fex@Co1-xP-RGO复合材料。
上述Fex@Co1-xP-RGO复合材料可用于电催化析氢反应，具体包括以下过程：
S1，配制1M的氢氧化钾溶液并向氢氧化钾溶液中持续通30min的氮气，以去除氢氧化钾溶液中的空气，并得到电解液；
S2，将1mg Fex@Co1-xP-RGO复合材料与100μL 0.5wt％的Nafion溶液混合并超声分散60min，得到析氢溶液，之后取12μL析氢溶液滴涂于玻碳电极上，并干燥，得到析氢催化电极；
S3，将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应过程。
实施例10：
一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料的原位合成方法，包括以下步骤：
1)将1mmol乙酸铁、9mmol乙酸钴及20mL 5g/L氧化石墨烯溶液超声混合30min并配成溶液，再向该溶液中加入50mmol植酸在60℃下超声搅拌20h，得到反应液；
2)将反应液依次进行在200℃下高温水热反应6h、离心取沉淀物、在90℃下真空干燥12h后，得到前驱体；
3)将前驱体在氮气气氛下于800℃进行2h煅烧后，即制得Fex@Co1-xP-RGO复合材料。
上述Fex@Co1-xP-RGO复合材料可用于电催化析氢反应，具体包括以下过程：
S1，配制1.2M的氢氧化钾溶液并向氢氧化钾溶液中持续通35min的氮气，以去除氢氧化钾溶液中的空气，并得到电解液；
S2，将1.5mg Fex@Co1-xP-RGO复合材料与80μL 0.8wt％的Nafion溶液混合并超声分散120min，得到析氢溶液，之后取18μL析氢溶液滴涂于玻碳电极上，并干燥，得到析氢催化电极；
S3，将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应过程。
实施例11：
一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料的原位合成方法，包括以下步骤：
1)将1mmol乙酸铁、5mmol乙酸钴及60mL 3g/L氧化石墨烯溶液超声混合20min并配成溶液，再向该溶液中加入18mmol植酸在50℃下超声搅拌10h，得到反应液；
2)将反应液依次进行在180℃下高温水热反应12h、离心取沉淀物、在80℃下真空干燥18h后，得到前驱体；
3)将前驱体在氩气气氛下于500℃进行3h煅烧后，即制得Fex@Co1-xP-RGO复合材料。
上述Fex@Co1-xP-RGO复合材料可用于电催化析氢反应，具体包括以下过程：
S1，配制0.8M的氢氧化钾溶液并向氢氧化钾溶液中持续通25min的氮气，以去除氢氧化钾溶液中的空气，并得到电解液；
S2，将0.5mg Fex@Co1-xP-RGO复合材料与120μL 0.3wt％的Nafion溶液混合并超声分散30min，得到析氢溶液，之后取15μL析氢溶液滴涂于玻碳电极上，并干燥，得到析氢催化电极；
S3，将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应过程。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料的原位合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将铁源、钴源及氧化石墨烯溶液混合并配成溶液，再向该溶液中加入植酸并混合均匀，得到反应液；
2)将反应液依次进行高温水热反应、离心、干燥后，得到前驱体；
3)将前驱体进行煅烧后，即制得Fex@Co1-xP-RGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的铁源为乙酸铁，所述的钴源为乙酸钴；
所述的乙酸铁与乙酸钴的摩尔比为1:(0.25-9)；
所述的乙酸铁、乙酸钴的总摩尔量与植酸的摩尔量之比为1:(2-5)；
所述的氧化石墨烯溶液的浓度为2-5g/L；
所述的乙酸铁、乙酸钴的总摩尔量与氧化石墨烯溶液体积之间的比值为1mmol/(2-20)mL。
3.根据权利要求1所述的一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的铁源、钴源及氧化石墨烯溶液的混合过程通过超声混合完成，超声混合的混合时间为5-30min。
4.根据权利要求1所述的一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的植酸与溶液的混合过程通过超声搅拌完成，搅拌温度为30-60℃，搅拌时间为5-20h。
5.根据权利要求1所述的一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述的高温水热反应中，反应温度为120-200℃，反应时间为6-18h。
6.根据权利要求1所述的一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述的干燥为真空干燥，并且真空干燥的干燥温度为60-90℃。
7.根据权利要求1所述的一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤3)中，煅烧过程的煅烧气氛为氩气或氮气，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-5h。
8.一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料，其特征在于，采用如权利要求1至7任一项所述的方法制备而成。
9.如权利要求8所述的一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料在电催化析氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种Fex@Co1-xP-RGO复合材料在电催化析氢反应中的应用，其特征在于，所述的电催化析氢反应包括如下步骤：
S1，配制0.8-1.2M的氢氧化钾溶液并向氢氧化钾溶液中持续通25-35min的氮气，得到电解液；
S2，将Fex@Co1-xP-RGO复合材料与0.3-0.8wt％的Nafion溶液以投料比0.5-1.5mg/80-120μL混合并超声分散30-120min，之后滴涂于玻碳电极上，并干燥，得到析氢玻碳电极；
S3，将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢玻碳电极，之后将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应过程。
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