CN101185900A - 直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法,它涉及一种阳极用催化剂的制备方法。本发明为了解决现有Pt催化剂价格昂贵,资源有限的问题。本发明的制备方法如下:一、将经过高温石墨化处理后的多壁碳纳米管在臭氧处理器中,恒温处理,然后加入到有机小分子醇与超纯水的混合溶液中;二、将化合物前驱体,加入到步骤一制备的溶液中,调节pH值;三、将步骤二的溶液在反应釜中还原;四、将产物洗涤,在真空条件下干燥。本发明的催化剂颗粒尺寸为3~5nm,具有60~100m2/g的电化学比表面积,在相同电位的条件下本发明的催化剂比相同工艺制备的Pt-Ni/MCNTs催化剂电流密度可提高2~5mA/cm2,本发明减少了贵金属的用量,节约了资源,降低了燃料电池的生产成本。

Description

直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳极用催化剂的制备方法。
背景技术
直接醇类燃料电池(DMFC或DAFC)直接以甲醇或乙醇为燃料,目前该类燃料电池在基础研究领域亟待解决两个问题:一是研究开发阻止或降低醇类渗透能力的新型质子交换膜,二是提高电极催化剂活性。直接醇类燃料电池在低温下甲醇或乙醇的电氧化活性不高,极化严重,是其效率损失的主要原因,需进一步提高醇类阳极电催化剂的活性。当前研究的直接醇类燃料电池的阳极催化剂主要是贵金属含量较高的二元铂合金,主要有以碳(C)为载体的铂-钌(Pt-Ru)、铂-钼(Pt-Mo)、铂-锡(Pt-Sn)和铂-钨(Pt-W)等,其中Pt-Ru/C二元催化剂是公认的具有较好的抗CO中毒的能力和较高的甲醇电催化氧化的能力,在直接甲醇燃料电池中已经得到了广泛的应用,但Pt-Ru/C对乙醇的电催化氧化性能不高,并且Pt催化剂价格昂贵,资源有限,从而造成直接醇类燃料电池价格昂贵,难以实行商品化。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有Pt催化剂价格昂贵,资源有限的问题,提供了一种直接醇类燃料电池用阳极催化剂的制备方法。
本发明直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法的步骤如下:一、在60~200℃,臭氧浓度为20~70mg/L的臭氧处理器中,将多壁碳纳米管与臭氧的重量比为14~250∶1的经过高温石墨化处理后的多壁碳纳米管恒温处理2~10min;然后将处理后的多壁碳纳米管加入到体积比为5~10∶1的有机小分子醇与超纯水的混合溶液中,得到多壁碳纳米管浓度为500~1000mg/L的溶液;二、将按摩尔份数由3~8份的Pt化合物前驱体、2~6份的Ni化合物前驱体和1~5份的Pb化合物前驱体组成的化合物前驱体,加入到步骤一制备的溶液中,使金属单质在碳载体上的载量为20%~50%,调节pH值至4~12;三、将步骤二中的溶液在反应釜中加入还原剂与还原金属重量比为2~10∶1的还原剂,在温度为80~180℃,压力为常压至2MPa的条件下还原3~20小时;四、用超纯水将还原后的产物洗涤3~5次,在90~150℃的真空条件下干燥2~6小时,即制得直接醇类燃料电池阳极催化剂。
本发明步骤一中所述的有机小分子醇是乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种;步骤二中所述的Pt化合物前驱体为Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4Cl2、H2PtCl6、CH3CHOOPt或Na6Pt(SO3)4;所述的Ni化合物前驱体为Ni(NO)(NO2)、Ni(NO3)2、CH3CHOONi或NiCl2;所述的Pb化合物前驱体为Pb(NO3)2、CH3CHOOPb或PbCl2;步骤二中用氢氧化钠-乙酸钠或氢氧化钠-柠檬酸三钠调节溶液的pH值;步骤三中所述的还原剂为NaBH4、KBH4、乙二醇或乙醇。
本发明减少了贵金属的用量,节约了资源,降低了燃料电池的生产成本,从而实现了直接醇类燃料电池的实用化和产业化。本发明制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂的颗粒尺寸为3~5nm,具有60~100m2/g的电化学比表面积;将其用于直接醇类燃料电池,从图1-2体现出本发明方法能提高催化剂抗CO中毒的能力,通过图1-5能够看出直接醇类燃料电池阳极催化剂对醇类电催化氧化具有高活性,通过图6比较得出,在相同电位的条件下本发明制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂比相同工艺制备的Pt-Ni/MCNTs催化剂电流密度可提高2~5mA/cm2
附图说明
图1是本发明所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH混合溶液中对甲醇电催化氧化的循环伏安曲线图。图2是本发明所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/LCH3CH2OH混合溶液中对乙醇电催化氧化的循环伏安曲线图。图3是本发明所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH混合溶液中对甲醇电催化氧化的计时安培电流曲线图。图4是本发明所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3CH2OH混合溶液中对乙醇电催化氧化的计时安培电流曲线图。图5是本发明所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3CH2OH混合溶液中对乙醇电催化氧化的电流时间曲线图。图6是本发明所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂和Pt-Ni/MCNTs催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH混合溶液中对甲醇电催化氧化的循环伏安曲线图。图1-6扫描速度为0.02V/s,25℃,图6中----表示直接醇类燃料电池阳极催化剂的曲线,—表示Pt-Ni/MCNTs催化剂的曲线。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式中直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法的步骤如下:一、在60~200℃,臭氧浓度为20~70mg/L的臭氧处理器中,将多壁碳纳米管与臭氧的重量比为14~250∶1的经过高温石墨化处理后的多壁碳纳米管恒温处理2~10min;然后将处理后的多壁碳纳米管加入到体积比为5~10∶1的有机小分子醇与超纯水的混合溶液中,得到多壁碳纳米管浓度为500~1000mg/L的溶液;二、将按摩尔份数由3~8份的Pt化合物前驱体、2~6份的Ni化合物前驱体和1~5份的Pb化合物前驱体组成的化合物前驱体,加入到步骤一制备的溶液中,使金属单质在碳载体上的载量为20%~50%,调节pH值至4~12;三、将步骤二中的溶液在反应釜中加入还原剂与还原金属重量比为2~10∶1的还原剂,在温度为80~180℃,压力为常压至2MPa的条件下还原3~20小时;四、用超纯水将还原后的产物洗涤3~5次,在90~150℃的真空条件下干燥2~6小时,即制得直接醇类燃料电池阳极催化剂。
本实施方式所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂颗粒尺寸为3~5nm,具有60~100m2/g的电化学比表面积。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在60.5~100℃,臭氧浓度为20.5~50mg/L的臭氧处理器中,将与臭氧按重量比为14.5~100∶1经过高温石墨化处理后的多壁碳纳米管,恒温处理2.1~8min,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在100.5~199.5℃,臭氧浓度为50.5~69.5mg/L的臭氧处理器中,将与臭氧按重量比为101~249∶1经过高温石墨化处理后的多壁碳纳米管,恒温处理8.5~9.5min,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中在135℃,臭氧浓度为35mg/L的臭氧处理器中,将与臭氧按重量比为200∶1经过高温石墨化处理后的多壁碳纳米管,恒温处理6min,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中所述的有机小分子醇与超纯水按体积比5~8∶1的比例混合而成的,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中所述的有机小分子醇与超纯水按体积比8.5~10∶1的比例混合而成的,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中所述的有机小分子醇与超纯水按体积比6.5∶1的比例混合而成的,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中的有机小分子醇是乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中的有机小分子醇是乙二醇,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中的有机小分子醇是异丙醇,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中的高温石墨化处理过程如下:取多壁碳纳米管在温度为2200-2800℃,升温速率为0.5~5℃/分钟的高温石墨化炉中恒温处理处理1~20小时,然后降温到室温,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的化合物前驱体按摩尔份数是由3.1~5.4份的Pt化合物前驱体、2.1~4.4份的Ni化合物前驱体和1.1~3.1份的Pb化合物前驱体组成,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的化合物前驱体按摩尔份数是由5.5~7.9份的Pt化合物前驱体、4.5~5.9份的Ni化合物前驱体和3.2~4.9份的Pb化合物前驱体组成,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的化合物前驱体按摩尔份数是由5份的Pt化合物前驱体、4份的Ni化合物前驱体和1份的Pb化合物前驱体组成,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中加入还原剂与还原金属重量比为2.1~5∶1的还原剂,在温度为81~130℃,压力为常压至1.1MPa的条件下还原3.5~10小时,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中加入还原剂与还原金属重量比为5.1~9.9∶1的还原剂,在温度为131~179℃,压力为1.2~2MPa的条件下还原10.5~19.5小时,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中加入还原金属重量比为6∶1的还原剂,在温度为135℃,压力为1.5MPa的条件下还原15小时,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Pt化合物前驱体为Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4Cl2、H2PtCl6、CH3CHOOPt或Na6Pt(SO3)4,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Pt化合物前驱体为Pt(NH3)4Cl2,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Pt化合物前驱体为H2PtCl6,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十一:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Pt化合物前驱体为CH3CHOOPt,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十二:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Pt化合物前驱体为Na6Pt(SO3)4,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十三:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Ni化合物前驱体为Ni(NO)(NO2)、Ni(NO3)2、CH3CHOONi或NiCl2,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十四:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Ni化合物前驱体为Ni(NO3)2,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十五:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Ni化合物前驱体为CH3CHOONi,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十六:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Ni化合物前驱体为NiCl2,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十七:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Pb化合物前驱体为Pb(NO3)2、CH3CHOOPb或PbCl2,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十八:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Pb化合物前驱体为CH3CHOOPb,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十九:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中的Pb化合物前驱体为PbCl2,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中用氢氧化钠-乙酸钠或氢氧化钠-柠檬酸三钠调节溶液的pH值,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十一:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中用氢氧化钠-柠檬酸三钠调节溶液的pH值,,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十二:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤三中的还原剂为NaBH4、KBH4、乙二醇或乙醇,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十三:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤三中的还原剂为KBH4,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十四:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤三中的还原剂为乙二醇,其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十五:本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤三中的还原剂为乙醇,其它步骤与具体实施方式一相同。

Claims (10)

1.一种直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法的步骤如下:一、在60~200℃,臭氧浓度为20~70mg/L的臭氧处理器中,将多壁碳纳米管与臭氧的重量比为14~250∶1的经过高温石墨化处理后的多壁碳纳米管恒温处理2~10min;然后将处理后的多壁碳纳米管加入到体积比为5~10∶1的有机小分子醇与超纯水的混合溶液中,得到多壁碳纳米管浓度为500~1000mg/L的溶液;二、将按摩尔份数由3~8份的Pt化合物前驱体、2~6份的Ni化合物前驱体和1~5份的Pb化合物前驱体组成的化合物前驱体,加入到步骤一制备的溶液中,使金属单质在碳载体上的载量为20%~50%,调节pH值至4~12;三、将步骤二中的溶液在反应釜中加入还原剂与还原金属重量比为2~10∶1的还原剂,在温度为80~180℃,压力为常压至2MPa的条件下还原3~20小时;四、用超纯水将还原后的产物洗涤3~5次,在90~150℃的真空条件下干燥2~6小时,即制得直接醇类燃料电池阳极催化剂。
2.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于步骤一中所述的有机小分子醇是乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于步骤二中所述的化合物前驱体按摩尔份数是由3.1~5.4份的Pt化合物前驱体、2.1~4.4份的Ni化合物前驱体和1.1~3.1份的Pb化合物前驱体组成。
4.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于步骤二中所述的化合物前驱体按摩尔份数是由5.5~7.9份的Pt化合物前驱体、4.5~5.9份的Ni化合物前驱体和3.2~4.9份的Pb化合物前驱体组成。
5.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于步骤二中所述的化合物前驱体按摩尔份数是由5份的Pt化合物前驱体、4份的Ni化合物前驱体和1份的Pb化合物前驱体组成。
6.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于步骤二所述的Pt化合物前驱体为Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4Cl2、H2PtCl6、CH3CHOOPt或Na6Pt(SO3)4
7.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于步骤二所述的Ni化合物前驱体为Ni(NO)(NO2)、Ni(NO3)2、CH3CHOONi或NiCl2
8.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于步骤二所述的Pb化合物前驱体为Pb(NO3)2、CH3CHOOPb或PbCl2
9.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于步骤二中用氢氧化钠-乙酸钠或氢氧化钠-柠檬酸三钠调节溶液的pH值。
10.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于步骤三中所述的还原剂为NaBH4、KBH4、乙二醇或乙醇。
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