CN110311145A - 一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，所述制备方法包括如下步骤：S1、污泥为原料制备污泥碳载体，惰性气体保护下，在管式炉中高温煅烧，得到污泥碳载体；S2、将S1中污泥载体分散于贵金属乙二醇溶液中，搅拌，获得前驱体混合液；S3、将还原剂加入S2中前驱体混合液，再将上述反应液置于高压反应釜中反应，获得所述甲醇电氧化催化剂；本发明实施例提供的甲醇电氧化催化剂的制备方法，原料易获取，降低催化剂的合成成本；以新型的污泥碳载体代替原来的商业碳粉XC‑72R，提供一种更高耐久性的碳支撑材料，使得制备的燃料电池催化剂在甲醇氧化过程中表现出更优异的性能以及具有更高的稳定性。

Description

一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法。
背景技术
对绿色能源和可持续能源的需求日益增长，促使人们对燃料电池这一最有前途的高效、且对环境无害的能源转换装置进行了深入的研究。ORR和OER的高效电催化剂的研制对控制燃料电池的性能至关重要。然而，由于Pt等贵金属催化剂成本高、地球含度低、耐久性差，从而限制了它们在实际中的应用。因此，开发高效、耐用和低成本的替代双功能ORR和OER电催化剂的需求很大，而这些催化剂是基于非贵金属复合材料，甚至是无金属材料。
直接甲醇燃料电池(DMFC)结构简单，功率/能量密度高，有望成为低到中型便携式电力应用的新一代电源。目前制约DMFC广泛商业化的两大技术障碍是：(1)阳极催化剂活性不足；(2)甲醇通过质子交换膜(PEM)。具有足够高的电催化活性和耐久性的稳定阳极催化剂的开发已经证明是特别具有挑战性的。电催化剂的降解一般包括两个方面：(1)金属(铂)溶解、烧结和/或团聚机制对催化剂活性区的损失；(2)载体腐蚀机制对催化剂载体本身的降解。减轻这些影响的共同策略包括将铂与其他金属合金化，以及开发具有更高耐久性的碳支撑材料。
迄今为止，非金属(N，B，S等)和/或过渡金属(Fe，Co等)掺杂碳材料具有成本低、催化活性高等优点，被认为是最有发展前途的有机碳纳米材料之一。大多数碳基纳米材料具有良好的力学性能和电学性能，包括大的比表面积和高的导电性，而在碳纳米结构中掺杂异质原子可以显著改善其电化学性能，使其成为ORR和OER的电催化剂。污泥由多种有机和无机组分组成，包括细菌细胞、生物大分子、铁盐等，是废水处理的主要副产物，并且被美国环境保护署定义为污染物。随着全球污水污泥的逐年增加，加上更严格的规定，在排水和卫生工程中，污泥的成本效益和对环境无害的增值再利用正成为一个重要问题。最近，污泥热解获得了显著的普及，因为它可以将污水污泥中的大约一半的有机物转化为可再生液体燃料和化学原料。
中国专利申请号201811532310.2的专利申请公开了一种多孔氮掺杂碳纳米自支撑纤维膜及其制备方法。此种纤维膜是通过静电纺丝的方法制备，首先将木质素、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯配成溶液，获得纺丝溶液；然后进行静电纺丝，获得纤维膜然后在惰性氛围下进行碳化，获得多孔氮掺杂碳纳米自支撑纤维膜。不得不说，现在碳材料的活化都是通过外部氮掺杂的方法，而污泥作为载体本身就含有氮元素。
Yuan等人（Green Chemistry 18 (2016) 4004-4011）指出污泥中的有机物是一种结构定向的纳米孔碳物质，是污泥热解过程中主要的氮、硫掺杂前驱体。电催化表征表明，所合成的多掺杂多孔碳材料在碱性介质和酸性介质中均具有良好的电催化活性，具有良好的稳定性。这对污泥制备污泥碳作为载体制备甲醇电氧化催化剂提供了进一步的支持。
发明内容
为解决现有技术中存在的缺陷与不足，本申请提供了一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1：选用污泥为原料制备污泥碳载体，用碱液浸渍污泥样品，烘干，研磨，保证碱液与污泥样品均匀混合，在惰性气体保护下，将混合后的污泥样品置于管式炉中高温煅烧，冷却到室温后，将污泥样品用酸液冲洗，然后过滤直至滤液呈中性，待样品干燥后，得到污泥碳载体；
S2：将步骤S1中制备得到的污泥碳载体分散于贵金属盐的乙二醇溶液中，搅拌均匀后，获得前驱体混合液；
S3：将还原剂加入步骤S2中获得的前驱体混合液中，再将上述混合液置于高压反应釜中反应，即获得所述燃料电池催化剂。
进一步地，所述污泥中包含金属Fe和非金属元素N、P、S中的任意一种或多种的混合；所述碱液选用质量分数为10wt.-15wt.%的KOH或者NaOH溶液中的一种；所述污泥样品置于管式炉中高温煅烧，温度为400-800℃，保护气选用N2、Ar2或惰性气体中的任一种；将混合后的污泥样品置于管式炉中高温煅烧时，升温速率为1-10℃/min，保温时间为2-4小时；所述酸液选用浓度为0.5-3 mol/L的HCl或者0.5-3 mol/L的H2SO4溶液；所述还原剂选用柠檬酸钠、N2H2、NaBH4、HCHO、HCOOH中的任一种；所述步骤S3中的反应温度为160-200℃，反应时间为6-8小时；所述步骤S2中搅拌时间为30-60min；所述贵金属盐选用氯铂酸、氯依酸、氯化钯中的任一种或两种的混合。
本发明的有益效果为：
本发明的目的在于利用了一种新型的污泥碳载体代替原来的商业碳粉XC-72R，提供一种更高耐久性的碳支撑材料，使得制备的燃料电池催化剂在甲醇氧化过程中表现出更优异的性能以及具有更高的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的燃料电池催化剂的形貌表征（SEM表征）；
图2为图1的局部放大图；
图3为本发明实施例1中所制备的燃料电池催化剂的元素分析表征（EDS表征）；
图4为本发明实施例1中所制备的燃料电池催化剂的电化学表征（CV表征）。
具体实施方式
下面结合附图及和实施例对本发明作进一步地说明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应该包括权利要求的全部内容，不受限于以下实施例。
实施例1
S1：取含Fe、N元素的污泥为原料制备污泥碳载体，用10wt.%的KOH碱液浸渍污泥样品，在烘箱中105℃烘干6h，研磨样品，保证KOH碱液与污泥样品均匀混合，在N2保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃，在管式炉中高温煅烧并保温2h，随炉冷却至室温，采集的样品用2mol/L的H2SO4酸液冲洗，过滤至滤液中性；将采集的样品置于烘箱中干燥，得到污泥碳载体；
S2：将S1中制备的污泥载体分散于氯铂酸乙二醇溶液中，均匀搅拌60min，获得前驱体混合液；
S3：将还原剂柠檬酸钠加入S2中前驱体混合液，再将上述混合液置于高压反应釜中反应，获得所述燃料电池催化剂。
具体的，所述制备方法以六水氯铂酸作为前驱体的合成原料，以污泥碳作为催化剂载体，在还原剂作用下，在一定温度一定压力环境中合成燃料电池催化剂。
具体的，所述污泥碳的物理比表面积为50-80m2/g，小于商业碳粉XC-72R的物理比表面积200-230 m2/g。
具体的，步骤S3中采用水热合成法进行反应，并保持反应温度为160℃，反应时间为6小时。
具体的，所述贵金属盐与还原剂的摩尔质量比为1:2。
具体地，所述燃料电池催化剂为Pt金属纳米粒子，所述粒子的粒径为5-12nm。
由图1-2可以看出，本发明实施例1制备的催化剂纳米粒径紧紧裹覆在载体上。
由图3可以看出，催化剂中检测出铂元素，证实了铂/污泥碳催化剂成功制备。
由图4可以看出，采用污泥碳载体的催化剂的甲醇氧化峰值更高，电流密度可以达到0.38mA/cm2，铂/商业碳催化剂的甲醇氧化峰较低，电流密度为0.14mA/cm2。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于取同时含Fe、N、S元素的污泥为原料制备污泥碳载体。
本发明实施例2制备的催化剂的甲醇氧化性能较实施例1中获得的甲醇氧化性能更高，
对比例1
S1：称取一定量的XC-72 碳粉，加入碳载体的体积约2倍丙酮溶液在室温下搅拌，过滤并用二次水洗涤干净后真空烘干；将干燥后的样品加入到适量10% HNO3和30% H2O2混合液在60℃回流5 h，过滤并用二次水洗涤至中性后真空烘干；将干燥后的碳材料样品研磨备用。
具体的，所述制备方法中所用碳粉100mg，所用丙酮溶液40ml，在室温下搅拌3h，然后在70 ℃下真空烘干。
具体的，所述制备方法中所用混合液体积比为HNO3:H2O2=2:1。
具体的，所述制备方法中所得样品在80℃下真空烘干。
S2：首先移取适量一定浓度的氯铂酸乙二醇溶液于圆底烧瓶中，加入乙二醇搅拌得到黄色透明液；再加入适量柠檬酸钠（与Pt 的摩尔比约为 2:1），使其完全溶解，然后加入经过预处理后的 C 粉，超声，搅拌；用 KOH/EG 溶液调 pH 值约为 9-11，置于密封的高压反应釜中 160 ℃反应 6 小时。静置冷却后，用HNO3调 pH 到 5~7，超声 15 分钟，过滤至溶液中检测不到 Cl-，将得到的粉末在真空烘箱中干燥 12 小时。
具体的，所述制备方法中合成贵金属含量约为20%，还原剂与贵金属的摩尔比约为2:1，使得氯铂酸被充分还原。
具体的，所述制备方法中超声搅拌的时间各为30min，KOH/EG 溶液的浓度为5wt.%，调节PH约为9。
具体的，所述制备方法中HNO3溶液的浓度为5%，调节PH约为7。
具体的，所述制备方法中用0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液中的Cl-。
图4为本发明对比例1制备的采用商业碳载体的催化剂的甲醇氧化性能图(CV曲线图)，由图中可以看出，采用污泥碳载体的催化剂的甲醇氧化峰值更高，电流密度可以达到0.38mA/cm2，而采用商业碳载体的催化剂的甲醇氧化峰值较之污泥碳载体的催化剂的甲醇氧化峰较低，甲醇氧化电流密度为0.14mA/cm2低于污泥碳电流密度0.38mA/cm2。
需要说明的是，按照本发明所述各实施例，本领域技术人员完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利要求的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化中替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1：选用污泥为原料制备污泥碳载体，用碱液浸渍污泥样品，烘干，研磨，保证碱液与污泥样品均匀混合，在惰性气体保护下，将混合后的污泥样品置于管式炉中高温煅烧，冷却到室温后，将污泥样品用酸液冲洗，然后过滤直至滤液呈中性，待样品干燥后，得到污泥碳载体；
S2：将步骤S1中制备得到的污泥碳载体分散于贵金属盐的乙二醇溶液中，搅拌均匀后，获得前驱体混合液；
S3：将还原剂加入步骤S2中获得的前驱体混合液中，再将上述混合液置于高压反应釜中反应，即获得所述燃料电池催化剂。
2.如权利要求1所述的一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于：所述污泥中包含金属Fe和非金属元素N、P、S中的任意一种或多种的混合。
3.如权利要求1所述的一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于：所述碱液选用质量分数为10wt.-15wt.%的KOH或者NaOH溶液中的一种。
4.如权利要求1所述的一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于：所述污泥样品置于管式炉中高温煅烧，温度为400-800℃，保护气选用N2、Ar2或惰性气体中的任一种。
5.如权利要求1所述的一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于：将混合后的污泥样品置于管式炉中高温煅烧时，升温速率为1-10℃/min，保温时间为2-4小时。
6.如权利要求1所述的一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于：所述酸液选用浓度为0.5-3 mol/L的HCl或者0.5-3 mol/L的H2SO4溶液。
7.如权利要求1所述的一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于：所述还原剂选用柠檬酸钠、N2H2、NaBH4、HCHO、HCOOH中的任一种。
8.如权利要求1所述的一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S3中的反应温度为160-200℃，反应时间为6-8小时。
9.如权利要求1所述的一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S2中搅拌时间为30-60min。
10.如权利要求1所述的一种采用污泥制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于，所述贵金属盐选用氯铂酸、氯依酸、氯化钯中的任一种或两种的混合。
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