CN103769190A - 一种利用剩余污泥制备燃料电池的自掺杂碳催化材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用剩余污泥制备燃料电池的自掺杂碳催化材料的方法，包括以下步骤：首先将剩余污泥干燥、粉碎、过100目筛，在惰性气氛下400～900摄氏度下煅烧1～3小时，然后去除无机物，干燥后得到燃料电池的自掺杂碳催化材料。本发明不仅处理了环境污染问题，同时制备了高性能的氧还原催化剂，合成方法简单，成本低。

Description

一种利用剩余污泥制备燃料电池的自掺杂碳催化材料的方法
技术领域
本发明涉及燃料催化材料领域，特别涉及一种利用剩余污泥制备燃料电池的自掺杂碳催化材料的方法。
背景技术
燃料电池是一种绿色环保新能源技术，其中铂基氧还原电催化材料是最有效的燃料电池电极材料。但是由于其高的价格、低储量和易中毒等特点限制了铂基催化剂的应用。开发低成本的非贵金属和非金属的氧还原催化剂引起研究人员的广泛关注。同时，通过氮、硫等掺杂氧还原电极材料可以显著提高氧还原特性。另一方面，全球性污染问题日趋严重，如何有效地治理环境污染成为了人类面临和亟待解决的重大课题。水中污染物来源于工业和农业领域，如矿场、造纸、纺织、电镀及生活污水等污染源。包含大量的有害有机污染物和重金属离子的水污染物会对人体健康造成严重的危害，也进一步加剧了水资源的短缺，严重影响工农业生产及居民的日常生活。目前用于污水处理的最有效方法是微生物降解法，通过微生物吸附、吸收和转化过程，除水中的污染物。但微生物降解法在获得干净水的同时，也产生了大量的复合重金属和有机污染物的剩余污泥。剩余污泥根据不同的来源成分有所不同，如钢铁厂剩余污泥富含铁盐，电镀厂剩余污泥富含重金属，印刷厂剩余污泥富含氮化合物等。无论何种剩余污泥，其主要组成分为以下几个部分：无机物（氧化硅等），有机物（微生物细胞、酚类等）和金属离子（铁离子、铜离子、铬离子、镍离子等）。如何有效地处理这些带污染的剩余污泥成为科研人员的一个急需解决的难题。目前，这些污泥通常采用填埋等简单方式处理，这种处理方式会使剩余污泥中的污染物再次渗透到土壤和地下水中，无法根本解决环境污染问题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种利用剩余污泥制备燃料电池的氧还原电极材料的方法，不仅处理了环境污染问题，同时制备了高性能的自掺杂的氧还原碳基催化剂，合成方法简单，成本低。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种利用剩余污泥制备燃料电池的自掺杂碳催化材料的方法，包括以下步骤：
首先将剩余污泥干燥、粉碎、过100目筛，在惰性气氛下于400～900摄氏度下煅烧1～3小时，干燥后得到燃料电池的自掺杂碳催化材料。
所述去除无机物，具体为：采用酸处理，去除无机物。
所述酸处理为采用氢氟酸、盐酸或磷酸进行处理。
所述剩余污泥为生活污水剩余污泥或富含金属元素的剩余污泥。
所述燃料电池的自掺杂碳催化材料包括氮掺杂的多孔碳和金属掺杂的多孔碳。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1.本发明解决了剩余污泥污染环境的问题，并变废为宝制备了燃料电池的自掺杂碳催化材料。
2.本发明合成的燃料电池的自掺杂碳催化材料具有高的比表面积、高的氧还原活性、良好的循环稳定性和耐中毒性。
3.本发明制备的燃料电池的自掺杂碳催化材料所需的碳和金属金属元素，以及自掺杂的氮等素都全部来源于剩余污泥。
4.本发明的合成工艺简单，制备成本低，原料丰富。
附图说明
图1是实施例1中通过扫描电镜获得的燃料电池的自掺杂碳催化材料的形貌图。
图2是实施例1中通过透射电镜获得的燃料电池的自掺杂碳催化材料的形貌图。
图3是实施例1中通过氮气吸脱附获得的燃料电池的自掺杂碳催化材料的比表面积结果。
图4是实施例1中通过氮气吸脱附获得的燃料电池的自掺杂碳催化材料的孔径分布结果。
图5是实施例1中通过XPS测定的燃料电池的自掺杂碳催化材料的元素组成结果。
图6是通过CV测试实施例1的燃料电池的自掺杂碳催化材料的氧还原结果。
图7通过旋转圆盘电极测试的实施例1的燃料电池的自掺杂碳催化材料的极化曲线结果。
图8是实施例1合成的燃料电池的自掺杂碳催化材料和商业铂碳耐甲醇中毒性能对比结果。
图9是实施例1合成的燃料电池的自掺杂碳催化材料和商业铂碳耐CO中毒性能对比结果。
图10是实施例2中不同煅烧温度下获得的燃料电池的自掺杂碳催化材料的极化曲线结果。
图11是实施例3中富含钴元素的污剩余泥煅烧获得的燃料电池的自掺杂碳催化材料的CV曲线结果。
图12是实施例4中富含铜元素的剩余污泥煅烧获得的燃料电池的自掺杂碳催化材料的CV曲线结果。
图13是实施例5中富含铁元素的剩余污泥煅烧获得的燃料电池的自掺杂碳催化材料的CV曲线结果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将10克生活污水厂剩余污泥干燥、粉碎、过100目筛，与氯化锌按质量比为1：5的混合均匀。然后在惰性气氛下，700摄氏度煅烧2小时。采用氢氟酸去除无机物，然后60摄氏度干燥12小时，得到多孔碳，即燃料电池的自掺杂碳催化材料。通过扫描电镜和透射电镜观察合成的自掺杂碳催化材料形貌图如图1和图2所示，可以看到无序多孔形貌。通过氮气吸脱附测试得到自掺杂碳催化材料的比表面积为754.5m2/g，如图3所示；孔径分布如图4所示，主要孔直径集中在10纳米左右。通过XPS分析（如图5）所示，说明得到的自掺杂碳催化材料含有碳、氮、氧和氟元素，氮掺杂有利于电催化活性的提高。
以本实施例制备的自掺杂碳催化材料为氧还原催化剂，采用三电极体系的电化学工作站，0.1M KOH水溶液为电解液，对电极是Pt线，参比电极采用银氯化银电极，负载自掺杂碳催化材料料的玻碳电极为工作电极，测定氧还原性能，结果如图6所示。在100mV/s的扫描速率下，氮气和氧气环境下，自掺杂碳催化材料具有良好的氧还原催化活性。同时，通过旋转圆盘电极测定不同旋转速度下的极化曲线（见图7），说明自掺杂碳催化材料具有良好的电催化活性，氧还原转移电子数为3.6左右。
以本实施例制备的自掺杂碳催化材料为氧还原催化剂，采用三电极体系的电化学工作站，0.1M KOH水溶液为电解液，对电极是Pt线，参比电极采用银氯化银电极，负载自掺杂碳催化材料的玻碳电极为工作电极，在电解液中加入甲醇溶液，测定氧还原性能，结果如图8所示。通过时间电流曲线可以看到合成的自掺杂碳催化材料具有良好的耐甲醇中毒特性，而商业的Pt/C容易甲醇中毒。
以本实施例制备的氮掺杂的多孔碳为氧还原催化剂，采用三电极体系的电化学工作站，0.1M KOH水溶液为电解液，对电极是Pt线，参比电极采用银氯化银电极，负载自掺杂碳催化材料的玻碳电极为工作电极，在电解液中通入CO气体，测定氧还原性能，结果如图9所示。通过时间电流曲线可以看到合成的氧还原催化材料具有良好的耐CO中独特性，电流强度未见明显降低，而商业的Pt/C容易CO中毒，电流密度急剧下降。
实施例2
将10克剩余污泥干燥、粉碎、过100目筛，然后在惰性气氛下，分别于400、500、600、700、800、900摄氏度煅烧2小时，采用盐酸去除无机物，然后60摄氏度干燥12小时，得到不同温度煅烧的自掺杂碳催化材料，其极化曲线如图10所示，在700度煅烧获得最好的氧还原催化性能。
实施例3
将10克富含钴剩余污泥干燥、粉碎、过100目筛，然后在惰性气氛下，400摄氏度煅烧3小时，采用磷酸去除无机物，然后60摄氏度干燥12小时，得到富含钴的自掺杂碳催化材料。以得到的富含钴的自掺杂碳催化材料为氧还原催化剂，采用三电极体系的电化学工作站，0.1M KOH水溶液为电解液，对电极是Pt线，参比电极采用银氯化银电极，负载氧还原催化剂的玻碳电极为工作电极，测定氧还原性能，结果如图11所示。在100mV/s的扫描速率下，氮气和氧气环境下，富含钴自掺杂碳催化材料具有良好的氧还原催化活性。
实施例4
将10克富含铜剩余污泥干燥、粉碎、过100目筛，然后在惰性气氛下，900摄氏度煅烧1小时。以得到的富含铜的自掺杂碳催化材料为氧还原催化剂，采用三电极体系的电化学工作站，0.1M KOH水溶液为电解液，对电极是Pt线，参比电极采用银氯化银电极，负载自掺杂碳催化材料的玻碳电极为工作电极，测定CV性能，结果如图12所示。在100mV/s的扫描速率下，氮气和氧气环境下，富含铜的自掺杂碳催化材料具有良好的氧还原催化活性。
实施例5
将10克富含铁剩余污泥干燥、粉碎、过100目筛，然后在惰性气氛下，500摄氏度煅烧2小时。以得到的富含铁的自掺杂碳催化材料为氧还原催化剂，采用三电极体系的电化学工作站，0.1M KOH水溶液为电解液，对电极是Pt线，参比电极采用银氯化银电极，负载自掺杂碳催化材料的玻碳电极为工作电极，测定CV性能，结果如图13所示。在100mV/s的扫描速率下，氮气和氧气环境下，富含铁的自掺杂碳催化材料具有良好的氧还原催化活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用剩余污泥制备燃料电池的自掺杂碳催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将剩余污泥干燥、粉碎、过100目筛，在惰性气氛下于400～900摄氏度下煅烧1～3小时，然后去除无机物，干燥后得到燃料电池的自掺杂碳催化材料。
2.根据权利要求1所述的利用剩余污泥制备燃料电池的自掺杂碳催化材料的方法，其特征在于，所述去除无机物，具体为：采用酸处理，去除无机物。
3.据权利要求2所述的利用剩余污泥制备燃料电池的自掺杂碳催化材料的方法，所述酸处理为采用氢氟酸、盐酸或磷酸进行处理。
4.根据权利要求1所述的利用剩余污泥制备燃料电池的自掺杂碳催化材料的方法，其特征在于，所述剩余污泥为生活污水剩余污泥或富含金属元素的剩余污泥。
5.权利要求1～4任一项所述利用剩余污泥制备燃料电池的自掺杂碳催化材料的方法，其特征在于，所述燃料电池的自掺杂碳催化材料包括氮掺杂的多孔碳和金属掺杂的多孔碳。
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