CN113134355B - 一种钴离子污染土壤基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废弃物再利用领域，具体涉及一种钴离子污染土壤基催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法为：将被钴离子污染的土壤预处理后与粘合剂、氧化镁、碳材料进行充分混合，用压片机进行干压，压片成型后进行煅烧，自然冷却至室温，得到钴离子污染土壤基催化剂。本发明将钴离子污染的土壤转化为臭氧氧化处理染料废水的催化剂，可以赋予被钴离子污染的土壤良好的催化性能和力学性能，不仅具有优异的催化作用，可将臭氧转化为羟基自由基，提升氧化效率，有效降低多种染料废水的COD、TOC等指标，还能够满足固定床反应器填装的力学性能要求，避免因床层过高而出现催化剂破碎等问题，同时能将钴离子固定在催化剂中，避免泄露。

Description

一种钴离子污染土壤基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于废弃物再利用领域，具体涉及一种钴离子污染土壤基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着冶金、电镀及核技术等工业的迅猛发展，部分钴离子污染的水体和土壤随之而来，当钴离子浓度较高时，则会对动植物和人造成严重的毒害作用，特别是在土壤中的钴离子会随着食物链污染人类水源和食物，最终影响人类的生活和身体健康。因此对钴离子污染的土壤进行无害化处置是关系到人类健康和发展的重要问题。当前对钴离子污染的土壤主要包括重金属洗脱和钴离子固定化，进行洗脱工艺后，随着可以分离土壤中部分钴离子，但洗脱成本较高，同时分离后的钴离子并无合理化去处，而钴离子固定化虽然可以将钴离子转化为稳态，但钴离子仍存在与土壤之中，随着时间迁移，钴离子仍会存在对水体和动植物的危害。
随着社会的发展和人口的增加，染料作为生活必需品，染料企业的生产规模不断增加，当前随着对废水水量的控制，染料废水的水量得到一定控制，但染料废水浓度显著增加，导致染料废水出现可生化性较差、污染指标高等问题，直接限制染料废水的达标排放。臭氧氧化是处理染料废水有效的氧化剂，但单独使用臭氧时，存在臭氧使用量大、使用率低、处理成本较高的问题。钴离子本身拥有一定激活臭氧转化为羟基自由基的催化活性，将钴离子污染的土壤用作催化臭氧氧化的催化剂，用于处理多种染料废水，降低废水的COD指标，可能是一种兼顾污染土壤治理和染料废水处理的方式。
但发明人发现，直接将钴离子污染土壤加入到染料废水中作为臭氧氧化的催化剂，一方面，钴离子基本以游离态的形式存在于体系中，导致催化活性很低，另一方面，力学性能较差，填充在固定床反应器中容易破碎，而且，钴离子溶解在染料废水中，不易分离，会造成染料废水的重金属污染。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种钴离子污染土壤基催化剂及其制备方法与应用，本发明将钴离子污染的土壤转化为臭氧氧化处理染料废水的催化剂，可以赋予被钴离子污染的土壤良好的催化性能和力学性能，不仅具有优异的催化作用，可将臭氧转化为羟基自由基，降低臭氧用量，提升氧化效率，有效降低多种染料废水的COD、TOC等指标，还能够满足固定床反应器填装的力学性能要求，避免因床层过高而出现催化剂破碎等问题，同时将钴离子固定在催化剂中，避免泄露，有效实现被钴离子污染土壤的再利用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钴离子污染土壤基催化剂的制备方法，具体为：将被钴离子污染的土壤预处理后与粘合剂、氧化镁、碳材料进行充分混合，用压片机进行干压，压片成型后进行煅烧，自然冷却至室温，得到钴离子污染土壤基催化剂。
本发明第二方面提供一种上述制备方法得到的钴离子污染土壤基催化剂。
本发明第三方面提供一种固定床反应器，该反应器由下至上依次设置有进料区、催化剂床层、氧化区；进料区设置有废水入口，氧化区设置有废水溢流口；反应器的顶部设置有气体排空口；所述催化剂床层填装有上述钴离子污染土壤基催化剂；
反应器底部设置有空气曝气口，空气曝气口附近设置有臭氧发生器。
本发明第四方面提供一种采用上述固定床反应器处理染料废水的方法，具体为：
将染料废水经过砂滤过滤后，通入到上述固定床反应器内，而后打开臭氧发生器和曝气装置，使染料废水处于湍动状态，处理后的废水由溢流口排出，反应后形成的污泥由污泥口排出。
本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
(1)将钴离子污染的土壤与粘合剂、氧化镁、碳材料合理配比后转化为能催化臭氧氧化的催化剂，具有优异的催化作用，可将臭氧转化为羟基自由基，降低臭氧用量，提升氧化效率，有效降低多种染料废水的COD、TOC等指标，可将多种染料在生产过程中产生的废水进行有效处理。
(2)本发明所提供的催化剂具有优异的力学性能，硬度较高，脆性较低，延展性较好，能够满足固定床反应器的填装要求，避免因床层过高而出现催化剂破碎等问题；
(3)本发明所提供的由钴离子污染土壤转化的催化剂，机械强度高，耐压程度高，不会因为水冲刷等原因而造成催化剂的机械损失，保证催化剂具有较长的使用寿命。
(4)本发明提供的催化剂制备方法，可将钴离子稳定的固定在土壤中，保证土壤中的钴离子不再进入动植物、水源中，对环境和人体造成损害，避免造成二次污染；
(5)本发明所述钴离子污染土壤转化为催化臭氧氧化催化剂，为其它被重金属污染的土壤处理及再利用提供了重要的技术参考。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为固定床反应器结构示意图；
其中，1.废水入口，2.催化剂装卸口，3.臭氧发生器，4.空气曝气口，5.气体分布器，6.污泥排放口，7.废水溢流口，8.催化剂床层，9.串联式臭氧破坏装置，10.气体排空口，11.氧化区。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，将钴离子污染土壤用作催化臭氧氧化的催化剂，可能是一种兼顾污染土壤治理和染料废水处理的方式，但是，若是直接将钴离子污染土壤加入到染料废水中作为臭氧氧化的催化剂，一方面，钴离子基本以游离态的形式存在于体系中，导致催化活性很低，另一方面，力学性能较差，填充在固定床反应器中容易破碎，而且，钴离子溶解在染料废水中，不易分离，会造成染料废水的重金属污染。
为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提供一种钴离子污染土壤基催化剂的制备方法，具体为：将被钴离子污染的土壤预处理后与粘合剂、氧化镁、碳材料进行充分混合，用压片机进行干压，压片成型后进行煅烧，自然冷却至室温，得到钴离子污染土壤基催化剂。
其中，钴离子污染的土壤中，因为钴离子本身拥有一定激活臭氧转化为羟基自由基的催化活性，因此可以用作催化臭氧氧化的催化剂，用于处理多种染料废水，但直接将钴离子污染土壤加入到染料废水中作为臭氧氧化的催化剂，不仅催化活性很低，力学性能还差，填充在固定床反应器中容易破碎，而且，钴离子溶解在染料废水中，不易分离，会造成染料废水的重金属污染。
基于此，本发明提出一种新的催化臭氧氧化来处理废水的催化剂的制备方法，该方法以钴离子污染的土壤作为基础原料，以粘合剂、氧化镁、碳材料作为辅助原料，通过将钴离子污染的土壤硅藻土、氧化铁、氧化镁和碳材料以一定比例的混合来协同发挥作用。其中，粘合剂具有胶粘作用，能够使得钴离子污染的土壤能够粘结在一起，从而提升催化剂颗粒间的凝聚力，氧化镁能够大大提升催化剂的延展性，使得制备的催化剂脆性大大降低，而碳材料的作用则是构造孔洞，在煅烧过程中，碳材料在与氧气反应转化为二氧化碳的过程中，气体二氧化碳的流动会使催化剂结构上产生孔洞，有利于催化活性的提升；而且，在粘合剂、氧化镁、碳材料的配合作用下，土壤中钴离子能够得到固定，固定化的钴离子不仅能够发挥更高的催化活性，还能够避免对染料废水造成重金属污染。
作为优选的实施方式，所述粘合剂为硅藻土和/或氧化铁；硅藻土和氧化铁均能起到黏结作用，但若是单独添加硅藻土，则会导致需要提高处理温度，耗能增大，而若是单独采用氧化铁，就会导致催化剂结构难以产生孔洞，不利于催化性能的提升。因此，为了降低能耗，同时对催化剂结构进行造孔，本发明选用硅藻土与氧化铁复配使用，且最佳复配质量比例为3：1，在该质量比下，性能最优。
所述碳材料为能够与氧气反应生产二氧化碳气体的含碳物质，例如：碳纤维、天然石墨、玻璃碳、硬粉、多孔活性炭等；
在本发明的一种或多种实施方式中，所述被钴离子污染的土壤预处理方式为：掺杂氧化钙后进行初步煅烧，将煅烧后的土壤先进行研磨，而后通过50-70目筛网，优选为60目，保留过筛组分；
进一步的，氧化钙的掺杂质量比为1-3％，优选为2％；氧化钙的掺杂，能够提高土壤的硬度，使得制备的催化剂具有优异的力学性能，避免后期填装到固定床反应器中出现破碎的现象。
进一步的，初步煅烧温度为450-500℃，优选为450℃，初步煅烧过程一方面是为了去除土壤中的水分，另一方面是烧去土壤中的一些有机物质，以免对催化剂的性能造成影响。
进一步的，过筛后的土壤与粘合剂、氧化镁、碳材料的质量比为30：5：1：3；
在本发明的一种或多种实施方式中，压片成型后进行煅烧的过程在马弗炉中进行，煅烧温度为800-1100℃，催化剂制备过程中对于温控的要求非常严格，煅烧温度对于催化活性的影响非常大，为了获得最佳的催化效果，本发明采用分段式煅烧，先以不超过5℃/min的升温速率升温到600℃，再以不超过3℃/min的升温速率升温到950℃，保温2h。
本发明第二方面提供一种上述制备方法得到的钴离子污染土壤基催化剂，由被钴离子污染的土壤转化成的催化剂，可将钴离子稳定的固定在土壤中，保证土壤中的钴离子不再进入动植物、水源中，对环境和人体造成损害，避免造成二次污染。而且，该催化剂机械强度高，耐压程度高，不会因为水冲刷等原因而造成催化剂的机械损失，保证催化剂具有较长的使用寿命。最重要的是，该催化剂具有优异的催化活性，可催化臭氧将多种染料在生产过程中产生的废水进行有效处理，同时降低废水的COD、TOC等水质指标。
本发明第三方面提供一种固定床反应器，该反应器由下至上依次设置有进料区、催化剂床层、氧化区；进料区设置有废水入口，氧化区设置有废水溢流口；反应器的顶部设置有气体排空口；所述催化剂床层填装有上述钴离子污染土壤基催化剂；
进一步的，反应器底部设置有空气曝气口，空气曝气口附近设置有臭氧发生器，在曝气的状态下，能使废水处于湍动状态，从而与臭氧充分接触，优化废水处理效果；反应器进料区内设置有气体分布器，从而均匀化曝气口进入的气体；
进一步的，催化剂的填装方式为：将钴离子污染土壤基催化剂压成球状颗粒，而后采用乱堆的方式，填装在催化剂床层内。作为优选的实施方式，将催化剂压成直径在0.5-2.5cm之间的球状颗粒，催化剂颗粒直径进一步优选为1.0-1.5cm之间；在该直径范围内，催化剂颗粒不易破碎，且能够具备较好的催化活性；另外，作为优选的实施例，装填高度不低于1.0m；在装填高度在不低于1.0m的条件下，不会对催化剂床层施加过大的压力，避免催化剂颗粒造成破损；
优选的，反应器下部设置有不锈钢网，不锈钢网位于曝气口之上，催化剂填装在反应器内承载不锈钢网上方；
为了更好的控制废水在反应器中的停留时间，本发明采用变频水泵控制废水进入固定床反应器的流量；
在上述固定床反应器中，废水经砂滤处理后，由反应器底部进入进料区，而后通入臭氧并打开曝气装置，促进臭氧分散以及与污染物充分接触，在钴离子污染土壤基催化剂的协助下，在氧化区内进行催化臭氧氧化，处理后的废水从溢流口排出，进入下一处理单元，未反应的臭氧由气体排放口排出。
由于未反应的臭氧直接排放到大气中会造成污染，因此，作为优选的实施方式，反应器顶部设置有臭氧破坏装置，未经反应的臭氧由臭氧破坏装置分解后经气体排空口排放，；臭氧破坏装置内填装颗粒制二氧化锰，为两段串联式，二氧化锰为能够对臭氧起到催化分解作用。
进一步的，为了便于催化剂的装卸，反应器侧部设置有催化剂装卸口，该装卸口还能方便观察催化剂实时状况；反应罐底部还设置有污泥排放口，可对废水处理过程中产生的污泥进行及时排出。
本发明第四方面提供一种采用上述固定床反应器处理染料废水的方法，具体为：
将染料废水经过砂滤过滤后，通入到上述固定床反应器内，而后打开臭氧发生器和曝气装置，使染料废水处于湍动状态，处理后的废水由溢流口排出，反应后形成的污泥由污泥口排出；
进一步的，废水的停留时间为4h，当废水难降解时，停留时间可延长至8h，对染料废水可建立间歇性处理工艺，也可建立连续式处理工艺；
测试时，染料废水的COD测试采用COD分析仪，TOC测试采用TOC分析仪，其它水质指标以相关标准进行测定。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)以天津塘沽某线路板电镀厂厂区内被钴离子污染的土壤为处理对象，将土壤进行充分烘干，掺杂质量比为2％的氧化钙，充分混合后，将土壤在450℃下进行煅烧。将煅烧后的土壤进行研磨，而后采用60目筛对土壤进行筛分处理。将过筛土壤与粘合剂、氧化镁、碳材料按照质量比为30：5：1：3(粘合剂采用硅藻土与氧化铁复配，复配质量比例为3：1)进行充分混合，用压片机进行干压，压片成型后，放入马弗炉中进行程序升温煅烧，120min升温至600℃，120min继续升温至950℃，保温2h，自然冷却至室温，得到钴离子污染土壤基催化臭氧氧化的催化剂。
(2)选择粒径在1.0-1.5cm球状催化剂，经清水冲洗后填装在固定床反应器内，催化剂填装高度为1.0cm。
(3)以江苏申新染料化工股份有限公司生产SP型印花系列活性染料过程中产生的废水1#、江苏亚邦染料股份有限公司生产SAE耐晒染色染料过程中产生的废水2#、济南允诚生物科技有限公司在生产茶黄色素着色剂过程中产生的废水3#以及济南嘉阳化工有限公司在生产挂色色浆过程中产生的废水4#为处理对象，将印染废水经过砂滤处理后，由反应器底部通入，打开臭氧和曝气，对印染废水进行处理，印染废水停留时间控制在4h。
(4)对处理前后的印染废水进行COD、外观指标的测定，分析数据见表1。
表1
Figure GDA0003943092200000061
Figure GDA0003943092200000071
实施例2
(1)以山东潍坊某集成板电镀厂厂区内被钴离子污染的土壤为处理对象，催化剂制备工艺同实施例1。
(2)固定床反应器制备工艺同实施例1。
(3)以江苏申新染料化工股份有限公司生产SP型印花系列活性染料过程中产生的废水1#、江苏亚邦染料股份有限公司生产SAE耐晒染色染料过程中产生的废水2#、济南允诚生物科技有限公司在生产茶黄色素着色剂过程中产生的废水3#以及济南嘉阳化工有限公司在生产挂色色浆过程中产生的废水4#为处理对象，处理过程同实施例1。
(4)对处理前后的印染废水进行COD、外观指标的测定，分析数据见表2。
Figure GDA0003943092200000072
实施例3
(1)以山东淄博某线路电镀厂厂区内被钴离子污染的土壤为处理对象，催化剂制备工艺同实施例1。
(2)固定床反应器制备工艺同实施例1。
(3)以江苏申新染料化工股份有限公司生产SP型印花系列活性染料过程中产生的废水1#、江苏亚邦染料股份有限公司生产SAE耐晒染色染料过程中产生的废水2#、济南允诚生物科技有限公司在生产茶黄色素着色剂过程中产生的废水3#以及济南嘉阳化工有限公司在生产挂色色浆过程中产生的废水4#为处理对象，处理过程同实施例1。
(4)对处理前后的印染废水进行COD、外观指标的测定，分析数据见表2。
Figure GDA0003943092200000081
根据实施例1-3中的印染废水处理情况可知，本发明通过将钴离子污染的土壤转化为催化臭氧氧化催化剂，确实具有显著的催化臭氧氧化处理废水的效果，该催化剂可对多种染料废水进行有效处理，降低COD等水质指标，去除染料废水中大部分污染物，有助于对染料废水进行达标排放或后续处理。而且催化剂性质稳定、机械强度高，可装填超过30m的高度而不发生压裂等现象，能够重复稳定高效的将臭氧转化为羟基自由基，提升催化效率和降低臭氧用量。该催化剂的提出还实现了被钴离子污染土壤的无害化处理以及再利用，避免土壤中的钴离子进入水体和动植物内，造成环境污染和损害人类健康。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种钴离子污染土壤基催化剂的制备方法，其特征在于：将被钴离子污染的土壤预处理后与粘合剂、氧化镁、碳材料进行充分混合，用压片机进行干压，压片成型后进行煅烧，自然冷却至室温，得到钴离子污染土壤基催化剂；
所述粘合剂为硅藻土和/或氧化铁；
所述被钴离子污染的土壤预处理方式为：掺杂氧化钙后进行初步煅烧，将煅烧后的土壤先进行研磨，而后通过50-70目筛网，保留过筛组分；所述氧化钙的掺杂质量比为1-3％；所述初步煅烧温度为450-500℃；
所述压片成型后进行煅烧，煅烧过程在马弗炉中进行，煅烧温度为800-1100℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述被钴离子污染的土壤预处理方式为：掺杂氧化钙后进行初步煅烧，将煅烧后的土壤先进行研磨，而后通过60目筛网，保留过筛组分；所述氧化钙的掺杂质量比为2％；所述初步煅烧温度为450℃；
或，过筛后的土壤与粘合剂、氧化镁、碳材料的质量比为30：5：1：3；
或，所述粘合剂为硅藻土与氧化铁以3:1的质量比共混。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述压片成型后进行煅烧，采用分段式煅烧，先以不超过5℃/min的升温速率升温到600℃，再以不超过3℃/min的升温速率升温到950℃，保温2h。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的钴离子污染土壤基催化剂。
5.一种固定床反应器，其特征在于：该反应器由下至上依次设置有进料区、催化剂床层、氧化区；进料区设置有废水入口，氧化区设置有废水溢流口；反应器的顶部设置有气体排空口；所述催化剂床层填装有权利要求4所述的钴离子污染土壤基催化剂。
6.如权利要求5所述的固定床反应器，其特征在于：反应器底部设置有空气曝气口，空气曝气口附近设置有臭氧发生器；反应器进料区内设置有气体分布器。
7.如权利要求5所述的固定床反应器，其特征在于：所述钴离子污染土壤基催化剂填装方式为：将钴离子污染土壤基催化剂压成球状颗粒，而后采用乱堆的方式，填装在催化剂床层内。
8.如权利要求7所述的固定床反应器，其特征在于：将催化剂压成直径在0.5-2.5cm之间的球状颗粒。
9.如权利要求8所述的固定床反应器，其特征在于：将催化剂压成直径在1.0-1.5cm之间的球状颗粒。
10.如权利要求7所述的固定床反应器，其特征在于：装填高度不低于1.0m。
11.如权利要求7所述的固定床反应器，其特征在于：反应器下部设置有不锈钢网，不锈钢网位于曝气口之上，催化剂填装在反应器内承载不锈钢网上方；
或，采用变频水泵控制废水流量，来控制废水在反应器中的停留时间。
12.如权利要求5所述的固定床反应器，其特征在于：反应器顶部设置有臭氧破坏装置，未经反应的臭氧由臭氧破坏装置分解后经气体排空口排放，臭氧破坏装置内填装颗粒制二氧化锰，为两段串联式；
或，反应器侧部设置有催化剂装卸口，反应罐底部设置有污泥排放口，处理后的废水进行水质分析，水质分析主要包括COD等水质指标。
13.一种采用权利要求5-12任一项所述固定床反应器处理染料废水的方法，其特征在于：
将染料废水经过砂滤过滤后，通入到上述固定床反应器内，而后打开臭氧发生器和曝气装置，使染料废水处于湍动状态，处理后的废水由溢流口排出，反应后形成的污泥由污泥口排出。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：废水的停留时间为4h，当废水难降解时，停留时间延长至8h；
燃料废水的COD测试采用COD分析仪，TOC采用TOC分析仪，其它水质指标以相关标准进行测定。
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