CN107159175B - 一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以亚氧化钛材料作为催化剂的催化臭氧化水处理方法，选取金红石二氧化钛作为反应原料，葡萄糖作为还原剂，将两者的混合料装入管式炉中，在真空条件下或流动惰性气体的条件下煅烧得到蓝黑色亚氧化钛催化剂；将制备的亚氧化钛作为催化剂加入到有机废水中，调节有机废水的pH值，通入臭氧，搅拌催化臭氧化反应处理。这种新型催化剂降解效率更高，TOC去除更为彻底，解决了单独臭氧在两者废水处理中利用率低、有机物难以有效矿化的难题。同时该材料作为催化剂无毒无害，具有环境友好的优点。催化剂再生后可重复利用，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明提出了一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法，属于有机废水处理的技术领域。
背景技术
经济和社会发展的同时带来了地球水资源的日益减少，水体的大量污染。人类的生存离不开水，水资源对人类未来的可持续发展至关重要。人类生活、工业生产和农业活动都排放了大量污染物到水中，这些污水对健康和环境都产生了很大的影响。水体中的有机有毒污染物对环境的影响尤为严重，其中包括有机农药类的多氯联苯，强致癌类的稠环芳香烃、杂环化合物和芳香胺类，酚类，腈类化合物等。水处理技术的发展决定了人类未来的走向。常见的水处理技术包括物理法、生物法和化学法。高级氧化技术在近年来广受关注，其具有设备简单，反应速率快，对废水中污染物矿化能力强等优点。催化臭氧化是近年来越来越受到重视的一种高级氧化技术。催化臭氧化技术在常温常压下利用臭氧和催化剂协同作用来处理一些难以降解的有机污染物。催化剂的存在加快了臭氧降解有机污染物的速率，并且能够深度矿化有机物，使其变为CO2和H2O小分子。催化臭氧化分为均相催化和非均相催化，其中非均相催化臭氧化因为反应之后催化剂和废水易分离，正成为研究的重点。非均相催化剂主要有金属氧化物、负载于载体上的金属或金属氧化物、天然矿物以及活性炭等类型。
钛氧化物在环保领域发挥着重要作用，其中二氧化钛在光催化降解污染物方面已经有了广泛的应用。当氧缺陷被引入二氧化钛的晶格中，原子自发重排成一种新的有序结构，便得到亚氧化钛。亚氧化钛是一种符合通式为TinO2n-1的材料，具有高化学和电化学稳定性，耐腐蚀、机械强度高，优异的导电性等优点。近年来，TinO2n-1作为催化剂载体应用于燃料电池以及电化学水处理方面已经有广泛的报道。然而直接将TinO2n-1用于催化剂应用于催化臭氧化迄今鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种安全、成本低廉、高效的一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法。
本发明的技术方案为：一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法，其特征在于优选将实验室制备的亚氧化钛作为催化剂加入有机废水中，进行臭氧化处理，加速有机污染物的降解和矿化，并进行多次重复利用；其具体步骤如下：(1)亚氧化钛的制备：选取金红石二氧化钛作为反应原料，葡萄糖作为还原剂，将两者的混合料装入管式炉中，在惰性气氛的条件下煅烧得到蓝黑色亚氧化钛催化剂；
(2)催化臭氧化水处理：将制备的亚氧化钛作为催化剂加入到有机废水中，调节有机废水的pH值，通入臭氧，搅拌催化臭氧化反应处理。以O3作为氧化剂，亚氧化钛作为固体非均相催化剂，通过控制臭氧量、pH值、反应时间和催化剂量来达到将水中的难降解有机污染物矿化降解的目的。
优选步骤(1)中葡萄糖在混合料中所占重量百分量为10％～50％；煅烧温度为1000～1075℃，煅烧时间为1～3小时。所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
优选步骤(1)中所制备的亚氧化钛的结构式为TinO2n-1，其中3<n<10。
优选步骤(2)中所述的有机废水为苯酚和罗丹明B。
优选步骤(2)中通入反应器的臭氧量为20～50mg/min。
优选步骤(2)中调节有机废水的pH值为3～8。
优选步骤(2)中催化剂的加入质量与废水的体积比为0.1～0.6g/L。
优选步骤(2)中催化臭氧化反应时间为60～90分钟。
优选步骤(2)中将反应处理之后的水样通过陶瓷膜装置过滤得到使用后的催化剂，使用后的催化剂在氮气气氛下高温煅烧一段时间再生，可以重复使用，而不降低催化效率。
优选催化剂再生的煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为2～3h。通过高温煅烧去除粘附在催化剂表面的有机杂质，使催化剂恢复原先的催化活性，用于催化剂稳定性实验探究。在稳定性试验中，选取苯酚作为处理体系，将催化剂重复循环利用8次，测试不同n值亚氧化钛催化剂每次循环利用过程中的苯酚完全降解时间和TOC去除率。通过测试反应后溶液的ICP值得出离子溶出率来计算催化剂的损失。
本发明所述的催化剂在制备过程中，原料中的葡萄糖在高温下提供的表面包覆碳层能够有效抑制颗粒增长，从而提高了所制备材料的比表面积，用于催化臭氧化中有利于提高与臭氧和废水的接触面。本发明的亚氧化钛催化臭氧化水处理方法可以单独用于处理有机废水处理，也可以和其他的水处理工艺联合使用。
有益效果：
(1)亚氧化钛的制备方法简单，和传统的在还原气氛下煅烧得到催化剂的方法相比安全性增加，葡萄糖在煅烧后提供的表面包覆碳层抑制了颗粒的增长、增大了比表面积，能更好地在催化臭氧化中应用。
(2)将所制备的催化剂应用于催化臭氧化中，在水中的稳定性非常好，有利于提高与臭氧、水中有机物的接触时间。因此当投入的量较小时，也能够取得很好的降解效果。
(3)本发明中实验室自制的催化剂在分别用于处理苯酚和罗丹明B废水中，显示了很高的催化活性。和单独臭氧相比，催化剂的加入使得有机物降解时间缩短，有机废水中TOC去除率明显提升。与市场上所售的亚氧化钛相比，催化性能更佳。
(4)本发明中所利用的催化剂和传统非均相过渡金属氧化物催化剂相比，离子溶出率低，催化剂活性组分损失非常少。
(5)本发明中所利用的催化剂重复多次利用之后仍能保持很高的催化活性，有大规模应用于处理有机废水的价值。
附图说明
图1为实施例1所得产品的XRD图谱；
图2为实施例2所得产品的XRD图谱；
图3为实施例3所得产品的XRD图谱；
图4为实施例1所得产品的SEM图片；
图5为实施例2所得产品的SEM图片；
图6为实施例3所得产品的SEM图片；
图7为催化臭氧化实施的装置示意图；其中1为臭氧发生器，2为气体流量计，3为机械搅拌桨，4为催化臭氧反应器，5为催化剂，6为含20％KI溶液的尾气处理装置；
图8为实施例4中不同催化剂量的苯酚降解曲线；
图9为实施例4中不同催化剂量的TOC变化曲线；
图10为实施例5中不同催化剂量的罗丹明B降解曲线；
图11为实施例5中不同催化剂量的TOC变化曲线；
图12为实施例8中随臭氧化时间苯酚浓度变化曲线；
图13为实施例8中随臭氧化时间TOC的变化曲线；
图14为实施例9中随臭氧化时间罗丹明B浓度变化曲线；
图15为实施例9中随臭氧化时间TOC的变化曲线；
具体实施方式
催化臭氧化降解有机废水流程图如图5所示。具体操作流程如图：(1)检查催化臭氧反应器4的密闭性直至装置不漏液，将有机废水和催化剂加入到其中；(2)打开臭氧发生器1，预热10min，调节气体流量计2至合理气量，将气体通入到催化臭氧反应器4；(3)打开搅拌桨3至转速在200r/min；(4)催化臭氧化实验过程中的未完全反应的臭氧气体由含20％KI溶液的尾气处理装置6吸收。
实施例1
称取15g葡萄糖和35g金红石二氧化钛于烧杯中，加水、混匀、干燥，将得到的混合料装入管式炉中，在流动的氮气的条件下，设置反应温度为1075℃，煅烧时间为3h，反应结束之后得到样品1。其XRD图谱见图1，表明所有衍射峰均能与Ti6O11出峰位置匹配，说明是Ti6O11；其SEM图片见图4，颗粒表面上的纳米碳纤维是表面包覆的碳层；BET比表面积为7.321m2/g。
实施例2
称取20g葡萄糖和30g金红石二氧化钛于烧杯中，加水、混匀、干燥，将得到的混合料装入管式炉中，在流动的氮气的条件下，设置反应温度为1050℃，保温时间为1.5h，反应结束之后得到样品2。其XRD图谱见图2，表明所有衍射峰均能与Ti4O7出峰位置匹配，说明是Ti4O7；其SEM图片见图5，颗粒表面上的纳米碳纤维是表面包覆的碳层；BET比表面积为25.590m2/g。
实施例3
称取5g葡萄糖和45g金红石二氧化钛于烧杯中，加水、混匀、干燥，将得到的混合料装入管式炉中，在流动的氩气的条件下，设置反应温度为1000℃，煅烧时间为1h，反应结束之后得到样品3。其XRD图谱见图3，表明所有衍射峰均能与Ti9O17出峰位置匹配，说明是Ti9O17；其SEM图片见图6，颗粒表面上的纳米碳纤维是表面包覆的碳层；BET比表面积为8.657m2/g。
实施例4
取实施例2中所制备的Ti4O7 0.1g/L，0.3g/L和0.6g/L应用于降解苯酚试验中，在1L含苯酚初始浓度为50mg/L的模拟废水中，调节pH为7，通入臭氧量为20mg/min，反应60min，进行机械搅拌，记录不同时间下的苯酚降解率以及TOC去除率。
图8中分别为实施例2中所制备的Ti4O7 0.1g/L，0.3g/L和0.6g/L催化臭氧化下苯酚降解情况，说明加入0.1～0.6g/L催化剂对苯酚降解效果基本一样。
图9中分别为实施例2中所制备的Ti4O7 0.1g/L，0.3g/L和0.6g/L催化臭氧化下TOC去除情况，说明加入当催化剂量为0.3g/L和0.6g/L 1小时候后TOC去除率大致相同，均高于0.1g/L。
实施例5
取实施例2中所制备的Ti4O7 0.1g/L，0.3g/L和0.6g/L应用于降解罗丹明B试验中，在1L含罗丹明B初始浓度为500mg/L的模拟废水中，调节pH为7，通入臭氧量为50mg/min，反应60min，进行机械搅拌，记录不同时间下的罗丹明B降解率以及TOC去除率。
图10中分别为实施例2中所制备的Ti4O7 0.1g/L，0.3g/L和0.6g/L催化臭氧化下罗丹明B降解情况，说明加入0.1～0.6g/L催化剂对苯酚降解效果基本一样。
图11中分别为实施例2中所制备的Ti4O7 0.1g/L，0.3g/L和0.6g/L催化臭氧化下TOC去除情况，随着催化剂量的增加，罗丹明B的TOC去除率有略微增加。
实施例6
在25℃，在1L含苯酚初始浓度为50mg/L的模拟废水中，调节pH为3、6、8和9，添加Ti4O7催化剂0.3g/L，通入臭氧量为20mg/min，反应60min，进行机械搅拌，记录不同时间下的苯酚降解率以及TOC去除率。在3、6和8三种pH下进行降解苯酚实验，苯酚完全去除的时间均为20min，当pH为9时，苯酚完全降解为25min；在pH＝3的条件下，一小时后TOC去除率为92.8％；当pH升到6时，TOC去除率为92％；当pH升到8时，TOC去除率为89％；而当pH增加到9时，TOC去除率为62％。说明当pH在3～8之间，苯酚降解和矿化均达到很好的效果，当pH继续升高，苯酚的降解和矿化效果都将有所下降。
实施例7
在25℃，在1L含罗丹明B初始浓度为50mg/L的模拟废水中，调节pH为3、6、8和9，添加Ti4O7催化剂0.3g/L，通入臭氧量为50mg/min，反应60min，进行机械搅拌，记录不同时间下的罗丹明B降解率以及TOC去除率。在pH为3、6、8和9下进行降解酚实验，罗丹明B完全去除的时间均为20min；但随着pH增加到9，TOC去除率和pH＝3、6和8相比，降低了20％。因此当pH在3～8之间，罗丹明B的矿化和降解效果都是最佳的。
实施例8
在25℃，在1L含苯酚初始浓度为50mg/L的模拟废水中，调节pH为7，添加n值不同的亚氧化钛催化剂0.3g/L，通入臭氧量为20mg/min，进行机械搅拌，反应90min，记录不同时间下的苯酚降解率以及TOC去除率。结果分别如图12和13所示。
图12中分别为单独臭氧化(无催化剂)、实施例1中Ti6O11(样品1)催化臭氧化、实施例2中Ti4O7(样品2)催化臭氧化、实施例3中Ti9O17(样品3)催化臭氧化下苯酚降解情况。从实验结果可以看出，催化臭氧化完全降解苯酚时间比单独臭氧完全降解苯酚的时间提前了20～30分钟，说明亚氧化钛的加入显著加速了苯酚的降解。
图13中单独臭氧化(无催化剂)、实施例1中Ti6O11(样品1)催化臭氧化、实施例2中Ti4O7(样品2)催化臭氧化、实施例3中Ti9O17(样品3)催化臭氧化下TOC去除情况。从实验结果可以看出，催化臭氧化在10～20分钟的TOC去除率就达到单独臭氧在90分钟TOC的去除效率。催化臭氧化的TOC去除率在60分钟就达到稳定，60～90分钟内，TOC去除率变化很小。
实施例9
在25℃，在1L含罗丹明B初始浓度为500mg/L的模拟废水中，调节pH为7，添加n值不同的亚氧化钛催化剂0.3g/L，通入臭氧量为50mg/min，进行机械搅拌，反应90min，记录不同时间下的罗丹明B苯酚降解率以及TOC去除率。结果分别如图14和15所示。
图14中分别为单独臭氧化(无催化剂)、实施例1中Ti6O11(样品1)催化臭氧化、实施例2中Ti4O7(样品2)催化臭氧化、实施例3中Ti9O17(样品3)催化臭氧化下罗丹明B的降解情况。从实验结果可以看出，催化臭氧化完全降解罗丹明B的时间比单独臭氧完全降解罗丹明B的时间提前了10分钟，说明亚氧化钛的加入显著加速了罗丹明B的降解。
图15中单独臭氧化(无催化剂)、实施例1中Ti6O11(样品1)催化臭氧化、实施例2中Ti4O7(样品2)催化臭氧化、实施例3中Ti9O17(样品3)催化臭氧化下TOC去除情况。从实验结果可以看出，催化臭氧化在20分钟的TOC去除率就达到单独臭氧在90分钟TOC的去除效率。在90分钟内，催化臭氧化的TOC去除率随着时间的增加而增加，最终90分钟后TOC去除率比单独臭氧在90分钟的TOC去除率高了41％～49％。
实施例10
取实施例2中所制备的Ti4O7 0.3g与市场上买到的Ti4O7 0.3g应用于降解苯酚试验中。其余操作同实施例8，市场上所售的Ti4O7应用于催化臭氧化降解苯酚所需时间为35分钟，一小时后的TOC去除率为75％，苯酚的降解和矿化明显不及实施例2中所制备的Ti4O7。
实施例11
将反应之后的苯酚水样通过实验室陶瓷膜装置过滤得到使用之后的样品1(Ti6O11)，在氮气气氛下500℃煅烧2小时再生，进行重复利用，重复实例8中的操作流程。最终一共循环8次，得到最终数据进行分析。重复试验结果如表1所示，当重复利用8次之后，催化剂Ti6O11的催化活性仍能达到原来的80％以上。通过测试ICP得出每次反应之后溶液中Ti离子浓度仅为0.101mg/L,催化剂质量损失非常少。
实施例12
将反应之后的苯酚水样通过实验室陶瓷膜装置过滤得到使用之后的样品2(Ti4O7)，在氮气气氛下450℃煅烧2.5小时再生，进行重复利用，重复实例8中的操作流程。最终一共循环8次，得到最终数据进行分析。重复试验结果如表1所示，当重复利用8次之后，催化剂Ti4O7的催化活性仍能达到原来的75％以上。通过测试ICP得出每次反应之后溶液中Ti离子浓度仅为0.112mg/L,催化剂质量损失非常少。
实施例13
将反应之后的苯酚水样通过实验室陶瓷膜装置过滤得到使用之后的样品3(Ti9O17)，在氮气气氛下400℃煅烧3小时再生，进行重复利用，重复实例8中的操作流程。最终一共循环8次，得到最终数据进行分析。重复试验结果如表1所示，当重复利用8次之后，催化剂Ti9O17的催化活性仍能达到原来的85％以上。通过测试ICP得出每次反应之后溶液中Ti离子浓度仅为0.127mg/L,催化剂质量损失非常少。
表1
Claims (9)
1.一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法，其具体步骤如下：
(1)亚氧化钛的制备：选取金红石二氧化钛作为反应原料，葡萄糖作为还原剂，将两者的混合料装入管式炉中，在惰性气氛条件下煅烧得到蓝黑色亚氧化钛催化剂；其中葡萄糖在混合料中所占重量百分量为10％～50％；煅烧温度为1000～1075℃，煅烧时间为1～3小时；
(2)催化臭氧化水处理：将制备的亚氧化钛作为催化剂加入到有机废水中，调节有机废水的pH值，通入臭氧，搅拌催化臭氧化反应处理。
2.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(1)中所制备的亚氧化钛的分子通式为TinO2n-1，其中3<n<10。
3.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机废水为苯酚和罗丹明B。
4.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中通入反应器的臭氧量为20～50mg/min。
5.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中调节有机废水的pH值为3～8。
6.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中催化剂的加入质量与废水的体积比为0.1～0.6g/L。
7.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中催化臭氧化反应时间为60～90分钟。
8.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中将反应处理之后的水样通过陶瓷膜装置过滤得到使用后的催化剂，使用后的催化剂在氮气气氛下高温煅烧后再生。
9.根据权利要求8所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于催化剂再生的煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为2～3h。
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