CN116196895A - 一种生物炭-铁基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物炭‑铁基复合材料及其制备方法和应用，属于环境工程废水处理技术领域。本发明所述生物炭‑铁基复合材料的制备方法，包括如下步骤：将生物炭置于铁盐溶液中混合搅拌混匀，得到生物炭‑铁基复合材料。本发明所述生物炭‑铁基复合材料制备方法简单，在常温差压下进行且制备周期短，所生成的生物炭‑铁基复合材料降解水中有机污染物性能好，适用于大规模工业化生产。另外，本发明常温常压将铁盐溶液和生物炭混合得到复合材料的方法，有利于保持生物炭和铁离子的化学物理结构，以及生物炭官能团与铁离子结合，协同增强生物炭‑铁基复合材料去除水中污染物的性能。
Description
技术领域
本发明属于环境工程废水处理技术领域，具体涉及一种生物炭-铁基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
对硝基苯酚，简称PNP，是一种常用于工业的有毒有害物质，它是化工原料的重要中间体，通常用于制造染料、农药、医药以及木材等精细化学品，也可作为皮革防腐剂的原料。因此，PNP在化学工业方面有着广泛的应用。但是，PNP具有较高的毒性，能够在人体内发生富集作用，导致人体基因突变甚至癌变，对神经、肝脏、肾脏、血液和其他器官也会造成严重损害。由于PNP的稳定性强，在自然界中难以被降解。因此，PNP的大量生产和使用对饮用水和土壤的安全以及人体健康构成了极大的威胁。
目前处理PNP废水的方法主要有物理法、生物法和化学氧化法。其中，处理PNP的母液需要先用中和法、吸附法和蒸发结晶等方法预处理后再与其他污水一起放入调节池。这些方法过程复杂，成本高，效率低。相比之下，生物炭是一种环境友好型富碳材料，由生物质在无氧条件下高温热解制备而成。由于生物炭表面含有丰富的官能团、芳香烃和自由基等物质，能够转移出一个电子来催化高级氧化反应。生物炭还可以激活H2O2、S2O8 2-和O3等氧化剂，生成强氧化性能的羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2 -)等活性氧(ROS)，可以快速无选择性地氧化降解大部分有机污染物。因此生物炭在难降解有机污染物的治理方面具有广泛的应用前景。
另外生物炭是由碳基生物质制备而来的多孔材料，具备强大的吸附能力，并且不易被分解和不产生二次污染物等优点在有效处理环境中污染物的同时也在碳封存和减排放方面起着重要作用。为了提高生物炭对有机污染物的降解效果，可以通过催化剂或辅助剂来增强其氧化还原反应能力。比如，在生物炭上负载高铁酸盐或过硫酸盐等强氧化剂，既可以促进污染物在生物炭上的吸附，还可以活化氧化剂生成自由基从而加速对污染物的降解。然而，在实际应用中，这些氧化剂往往存在消耗快、成本高、难以回收等问题。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种生物炭-铁基复合材料及其制备方法和应用。本发明将生物炭与铁盐溶液混合得到生物炭-铁基复合材料，制备方法简单，且制备的复合材料不仅具有强大的吸附性能，同时具有较强的氧化还原能力，能够分解水中的污染物。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种生物炭-铁基复合材料的制备方法，包括如下步骤：将生物炭置于铁盐溶液中混合搅拌混匀，得到生物炭-铁基复合材料。
本发明制备方法简单，在常温差压下利用廉价、可再生、低污染的生物炭和铁盐溶液混合得到，具有低成本、工艺简单、环境友好的特点，并且制备周期短，适用于大规模工业化生产。另外，本发明制备方法可灵活调节反应物的种类、用量等参数来控制复合材料的形貌、结构和组成，从而提高在不同环境中的应用效果。最后，本发明制备方法有利于保持生物炭和铁离子的化学物理结构，促进生物炭官能团与铁离子结合，协同增强生物炭-铁基复合材料去除水中污染物的性能。
作为本发明的优选实施方式，所述铁盐溶液中的铁离子和生物炭的质量浓度比为2.5-3.0：300。
所述铁盐溶液中的铁离子和生物炭的质量浓度比对复合材料去除污染物的性能至关重要，本发明通过大量实验探索，质量浓度越小，符复合材料去除有机物的性能越不明显，但质量浓度比越高，制备成本上升，不利于工业化生产。
作为本发明的优选实施方式，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述铁盐溶液为铁盐在酸性水溶液中配置得到。
所述酸性水溶液的pH为2.5-3.0，酸性水溶液是为了防止三价铁离子水解生成沉淀。如铁盐为氯化铁，则酸性水溶液中酸为盐酸；如铁盐为硝酸铁，则酸性水溶液中酸为硝酸；如铁盐为硫酸铁，则酸性水溶液中酸为硫酸。
作为本发明的优选实施方式，所述生物炭的制备方法，包括如下步骤：
(3)将松木木屑粉碎、过筛、然后烘干得到松木粉末；
(4)惰性气体下，将松木粉末煅烧，冷却后得到生物炭。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，过筛为80-120目，烘干温度为60-100℃，时间为12-15小时。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，煅烧的温度为400-600℃，升温速率为20-25℃.min-1，锻烧时间为4-5小时。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，烘干过程中每隔1-2小时进行搅拌。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，松木粉末煅烧前通入惰性气体去除氧气。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，煅烧结束后继续通惰性气体至降温到60℃以下取出生物炭进行密封。
本发明还要求保护所述生物炭-铁基复合材料的制备方法制备的生物炭-铁基复合材料。
本发明将铁盐溶液和生物炭进行复合得到的复合材料具有以下有点：第一，复合材料具有高的比表面积和微孔体积，因此吸附性能高，而且能够提高复合材料与水中污染物的接触时间和面积，有效地吸附和去除水中的污染物。第二，三价铁离子可以与生物炭中的羧基、羟基等官能团发生络合反应，在复合物表面形成更多的孔隙和活性位点，促进水中有机物的氧化还原反应。第三，三价铁离子促进了生物炭上官能团参与污染物的氧化还原反应，从而有效地消除了水中污染物的污染。因此，生物炭-铁基复合材料通过吸附和氧化还原降解协同作用，共同实现水中污染物的去除。
本发明还要求保护所述生物炭-铁基复合材料在去除水中对硝基苯酚的应用。
作为本发明的优选实施方式，所述应用包括如下步骤：将生物炭-铁基复合材料加入对硝基苯酚水样中，调节pH值，然后振荡反应，最后离心分离出液体和固体，实现水中对硝基苯酚的去除。
作为本发明的优选实施方式，所述pH值为8-10，振荡反应时间为24h以上，振荡反应温度为25-30℃。
在碱性条件下三价铁离子水解缓慢，生成少量的羟基和氢氧根离子，有利于H2O2的分解和羟基自由基的生成，促进了生物炭对水中对硝基苯酚的降解。
作为本发明的优选实施方式，所述离心转速为3500-4000r·min-1，离心时间为5-6min。
作为本发明的优选实施方式，所述生物炭-铁基复合材料与对硝基苯酚水样的体积比为1：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明所述生物炭-铁基复合材料制备方法简单，在常温差压下进行且制备周期短，所生成的生物炭-铁基复合材料降解水中有机污染物性能好，适用于大规模工业化生产。另外，本发明常温常压将铁盐溶液和生物炭混合得到复合材料的方法，有利于保持生物炭和铁离子的化学物理结构，促进生物炭官能团与铁离子结合，协同增强生物炭-铁基复合材料去除水中污染物的性能，主要体现在以下方面：一方面利用生物炭高比表面积和微孔体积，促进复合材料对水体中污染物的吸附性能。另一方面，三价铁离子与生物炭上的官能团发生化学连接，不仅增加材料表面的活性位点，而且促进三价铁离子以及生物炭对污染物的氧化还原反应。
附图说明
图1为对比例1制备的生物炭在不同pH值下的表面Zeta电位。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例所述生物炭-铁基复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将收集的松木木屑使用粉碎装置粉碎成200目的粉末，利用100目筛网对粉末进行筛分，将筛下的粉末置于60℃的烘箱中烘干12h，烘干后用干燥的自封袋包装备用；烘干过程中每隔1小时进行搅拌；
(2)将步骤(1)所得的样品置于坩埚中盖上盖子，放入马弗炉中，通入氮气30min后以20℃.min-1的升温速率升至500℃并保持4h，待冷却至60℃以下取出坩埚得到生物炭，密封保存。
(3)将FeCl3溶于pH为2.5的HCl溶液中得到FeCl3溶液，FeCl3的浓度为560mg·L-1；
(4)将300mg生物炭加入5mLFeCl3溶液中搅拌均匀得到生物炭-铁基复合材料。
实施例2
本实施例所述生物炭-铁基复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将收集的松木木屑使用粉碎装置粉碎成200目的粉末，利用100目筛网对粉末进行筛分，将筛下的粉末置于60℃的烘箱中烘干12h，烘干后用干燥的自封袋包装备用；烘干过程中每隔1小时进行搅拌；
(2)将步骤(1)所得的样品置于坩埚中盖上盖子，放入马弗炉中，通入氮气30min后以20℃.min-1的升温速率升至500℃并保持4h，待冷却至60℃以下取出坩埚得到生物炭，密封保存。
(3)将Fe(NO3)3溶于pH为2.5的HNO3溶液中得到Fe(NO3)3溶液，Fe(NO3)3的浓度为2420mg·L-1；
(4)将300mg生物炭加入5mLFeNO3溶液中搅拌均匀得到生物炭-铁基复合材料。
实施例3
本实施例所述生物炭-铁基复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将收集的松木木屑使用粉碎装置粉碎成200目的粉末，利用100目筛网对粉末进行筛分，将筛下的粉末置于60℃的烘箱中烘干12h，烘干后用干燥的自封袋包装备用；烘干过程中每隔1小时进行搅拌；
(2)将步骤(1)所得的样品置于坩埚中盖上盖子，放入马弗炉中，通入氮气30min后以20℃.min-1的升温速率升至500℃并保持4h，待冷却至60℃以下取出坩埚得到生物炭，密封保存。
(3)将Fe2(SO4)3溶于pH为2.5的H2SO4溶液中得到Fe2(SO4)3溶液，Fe2(SO4)3的浓度为4000mg·L-1；
(4)将300mg生物炭加入5mLFe2(SO4)3溶液中搅拌均匀得到生物炭-铁基复合材料。
实施例4
本实施例所述生物炭-铁基复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将收集的松木木屑使用粉碎装置粉碎成200目的粉末，利用120目筛网对粉末进行筛分，将筛下的粉末置于100℃的烘箱中烘干15h，烘干后用干燥的自封袋包装备用；烘干过程中每隔2小时进行搅拌；
(2)将步骤(1)所得的样品置于坩埚中盖上盖子，放入马弗炉中，通入氮气30min后以25℃.min-1的升温速率升至400℃并保持4h，待冷却至60℃以下取出坩埚得到生物炭，密封保存。
(3)将FeCl3溶于pH为3.0的HCl溶液中得到FeCl3溶液，FeCl3的浓度为500mg·L-1；
(4)将300mg生物炭加入5mLFeCl3溶液中搅拌均匀得到生物炭-铁基复合材料。
实施例5
本实施例所述生物炭-铁基复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将收集的松木木屑使用粉碎装置粉碎成200目的粉末，利用80目筛网对粉末进行筛分，将筛下的粉末置于80℃的烘箱中烘干13h，烘干后用干燥的自封袋包装备用；烘干过程中每隔1.5小时进行搅拌；
(2)将步骤(1)所得的样品置于坩埚中盖上盖子，放入马弗炉中，通入氮气30min后以20℃.min-1的升温速率升至600℃并保持5h，待冷却至60℃以下取出坩埚得到生物炭，密封保存。
(3)将FeCl3溶于pH为2.5的HCl溶液中得到FeCl3溶液，FeCl3的浓度为600mg·L-1；
(4)将300mg生物炭加入5mLFeCl3溶液中搅拌均匀得到生物炭-铁基复合材料。
对比例1
本对比例所述生物炭的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将收集的松木木屑使用粉碎装置粉碎成200目的粉末，利用100目筛网对粉末进行筛分，将筛下的粉末置于60℃的烘箱中烘干12h，烘干后用干燥的自封袋包装备用；烘干过程中每隔1小时进行搅拌；
(2)将步骤(1)所得的样品置于坩埚中盖上盖子，放入马弗炉中，通入氮气30min后以20℃.min-1的升温速率升至500℃并保持4h，待冷却至60℃以下取出坩埚得到生物炭，密封保存。
对比例2
本对比例所述FeCl3溶液的配置方法，具体包括如下步骤：
将FeCl3溶于pH为2.5的HCl溶液中得到FeCl3溶液，FeCl3的浓度为560mg·L-1。
对比例3
本对比例所述生物炭-铁基复合粉末的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将收集的松木木屑使用粉碎装置粉碎成200目的粉末，利用100目筛网对粉末进行筛分，将筛下的粉末置于60℃的烘箱中烘干12h，烘干后用干燥的自封袋包装备用；烘干过程中每隔1小时进行搅拌；
(2)将步骤(1)所得的样品置于坩埚中盖上盖子，放入马弗炉中，通入氮气30min后以20℃.min-1的升温速率升至500℃并保持4h，待冷却至60℃以下取出坩埚得到生物炭，密封保存。
(3)将FeCl3溶于pH为2.5的HCl溶液中得到FeCl3溶液，FeCl3的浓度为560mg·L-1；
(4)将300mg生物炭加入5mLFeCl3溶液中搅拌均匀，60℃烘干得到生物炭-铁基复合粉末。
试验例
测试样品：实施例1-5和对比例2所制备的样品；对比例1、3所制备的样品分别与5mL水混合形成混合液。
测试样品在去除水中对硝基苯酚的应用与检测，包括如下步骤：
(1)将测试样品分别加入5mL对硝基苯酚水溶液中，用1mol.L-1的NaOH溶液调节pH值为8.0，在25℃暗条件、震荡速度为150rmp的恒温振荡箱中振荡48小时，最后离心分离出液体和残渣固体；离心转速为3500rmp，离心时间为5min；对硝基苯酚水溶液的浓度分别设置为200mg/L、400mg/L、800mg/L、1200mg/L、1600mg/L；
(2)使用注射器取上清液，用0.45μm水相滤膜过滤后，采用HPLC测定对硝基苯酚浓度以计算剩余对硝基苯酚量；
(3)使用乙腈5次萃取残渣生物炭固体上吸附的对硝基苯酚，上清液用0.45μm有机相滤膜过滤，采用HPLC测定对硝基苯酚浓度计算单次萃取量，5次萃取量之和为总吸附量；降解量即为初始对硝基苯酚量减剩余对硝基苯酚量和总吸附量；对硝基苯酚降解量如表1所示：
表1所述实施例和对比例所制备的样品对对硝基苯酚降解量的测试结果
根据图1可制，生物炭表面的Zeta电位在碱性条件下为负，这有利于三价铁离子的吸附和H2O2的分解。三价铁离子的吸附是一种有效的芬顿催化剂，可以活化H2O2生成羟基自由基。羟基自由基是一种强氧化剂，可以高效地降解对硝基苯酚等难降解有机物。因此，在碱性条件下，生物炭可以增强芬顿反应对对硝基苯酚的降解效率。
根据表1中的数据可知，相比于对比例来说，本发明所述制备方法制备的生物炭-铁基复合材料能够显著的去除水中的对硝基苯酚，且对比实施例1和对比例1-2可知，生物炭和铁离子之间进行化学物理连接，能够协同增强复合材料对对硝基苯酚的去除能力。另外，实施例1与对比例3对比可知，本发明所述制备方法更加有利于提高材料对水中对硝基苯酚的去除。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种生物炭-铁基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将生物炭置于铁盐溶液中混合搅拌混匀，得到生物炭-铁基复合材料。
2.如权利要求1所述生物炭-铁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液中的铁离子和生物炭的质量浓度比为2.5-3.0：300。
3.如权利要求1所述生物炭-铁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。
4.如权利要求1所述生物炭-铁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将松木木屑粉碎、过筛、然后烘干得到松木粉末；
(2)惰性气体下，将松木粉末煅烧，冷却后得到生物炭。
5.如权利要求4所述生物炭-铁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，过筛为80-120目，烘干温度为60-100℃，时间为12-15小时。
6.如权利要求4所述生物炭-铁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，煅烧的温度为400-600℃，升温速率为20-25℃.min-1，锻烧时间为4-5小时。
7.如权利要求1-6任一项所述生物炭-铁基复合材料的制备方法制备的生物炭-铁基复合材料。
8.如权利要求7所述生物炭-铁基复合材料在去除水中对硝基苯酚中的应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，包括如下步骤：将生物炭-铁基复合材料加入对硝基苯酚水样中，调节pH值，然后振荡反应，最后离心分离出液体和固体，实现水中对硝基苯酚的去除。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述pH值为8-10，振荡反应时间为24h以上，振荡反应温度为25-30℃。
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