CN112076721A - 一种吸附活化多功能复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种吸附活化多功能复合材料及其应用，该材料为纳米零价铁/生物炭复合材料，与过硫酸钠组成吸附降解体系。本发明形成的复合材料活化过硫酸钠体系可以高效吸附水中氯苯，并活化过硫酸钠产生硫酸根自由基、羟基自由基等活性物质，实现氯苯的彻底氧化去除；所述水体为地表水或地下水，适用范围广；所述复合材料为吸附‑活化多功能材料，应用效率高；所述复合材料制备所需原材料成本低廉、环境友好、制备过程简便；所述复合材料活化过硫酸钠吸附‑降解体系在去除水体中氯苯时适用pH范围广。
Description
技术领域
本发明涉及水污染控制技术领域，具体涉及一种复合材料活化过硫酸钠吸附-降解体系去除氯苯的方法及其应用。
背景技术
氯苯作为合成农药、杀虫剂、药品等化学品的常用化工原料和有机溶剂，具有毒性大、挥发性强、水溶性低、难生物降解等特点，在其生产使用过程中，广泛存在于工业场地的大气、土壤、地下水和地表水等环境中，造成生态环境严重污染。研发高效吸附材料一度成为利用吸附原理去除地表水或地下水中氯苯等有机污染物的研究热点，其中具有丰富孔隙结构和制备原材料来源广泛的生物炭是目前被广泛看好的高效-低成本吸附材料。但是单一依靠吸附作用并不能将污染物彻底去除，仍需后续处理，增加了工艺和污染物去除成本。近年来，基于过硫酸钠的高级氧化技术因可彻底降解水体中有机污染物而迅速发展，过硫酸钠具有稳定性强、水溶性好、活化后所产生的硫酸根自由基反应活性高等优点，该技术被证明能有效去除多种有机污染物，主要包括有机染料(CN106745650A)、有机磷农药(CN106753386A)及内分泌干扰物双酚A(CN109999811A)等，但对氯苯这类污染物去除的应用报道较少。
过渡金属铁因无毒及成本低等优点成为过硫酸钠的常用活化剂，而常规铁离子均相活化过硫酸钠的活化效率低、pH应用范围窄。与之相比，纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron,nZVI)则具有粒径小、比表面积大、表面活性强等优点，成为过硫酸钠的高效-绿色活化剂。尽管如此，nZVI的易团聚性限制了其广泛应用，而选择合适的负载材料可助于nZVI颗粒的分散，促进其活化过硫酸钠对污染物的氧化降解；并且有机污染物在地表水或地下水迁移过程中污染羽逐渐扩大的同时浓度逐渐减小，长期单独采用nZVI活化过硫酸钠的高级氧化体系仍很难达到高效去除污染物的目的，而选择合适的吸附材料增加nZVI周围污染物浓度，有利于提高污染物的降解效率。其中，利用生物炭负载nZVI所得复合材料则同时具有吸附有机污染物和活化过硫酸钠的多功能性质，虽然已有报道合成了该类复合材料，但其仅公开生物炭对nZVI颗粒的分散性增强效果以促进nZVI活化过硫酸钠(CN108439570A)，而鲜有报道利用该复合材料中生物炭吸附有机物与nZVI活化过硫酸钠的协同作用并去除氯苯这类工业场地地下水常见污染物。因此，研发基于吸附活化多功能复合材料的高效反应体系对氯苯等有机物污染水体的修复具有较大的应用前景和重要意义。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种吸附活化多功能复合材料及其应用，该复合材料活化剂中nZVI负载于生物炭，生物炭的多孔特性极大促进nZVI颗粒的分散，有利于其与过硫酸钠的充分接触，且生物炭对有机污染物的强吸附性，可增加氯苯在复合材料界面附近的浓度，成功解决了现有技术中仅靠吸附作用不能实现氯苯彻底去除或单独使用零价铁活化过硫酸钠效率较低等问题。该应用中氯苯去除率高，pH适用范围广。复合材料制备工艺简单，成本低廉，具有良好的实际应用前景。
技术方案：一种吸附活化多功能复合材料，所述复合材料为生物炭负载纳米零价铁，所述生物炭由水稻秸秆经限氧高温热解而成，热解温度范围为300-700℃；纳米零价铁与生物炭的质量比为(5:1)-(1:5)。
上述最适热解温度为500℃，最适生物炭与纳米零价铁质量比为1:1。
上述复合材料活化剂在活化过硫酸钠制备吸附-降解体系中的应用，所述复合材料活化剂和过硫酸钠质量比为1:3。
上述复合材料活化剂在活化过硫酸钠吸附-降解体系去除水体中氯苯的应用。
上述水体为地表水或地下水。
上述水体pH值范围为3.0-11.0。
具体步骤如下，步骤一：在含有氯苯有机污染物的水体样品中加入复合材料，吸附时间为14.0h，其中，复合材料的投加量为0.2g/L，氯苯浓度为2.2–11.3mg/L；步骤二：边搅拌边加入过硫酸钠，氧化降解时间为3.0h，过硫酸钠浓度为0.5-12.0mmol/L。
有益效果：(1)本发明一种复合材料活化过硫酸钠吸附-降解体系去除水中氯苯的方法及其应用，所述复合材料可以高效吸附水体中的氯苯；此外，复合材料活化过硫酸钠产生SO4 ·-等自由基活性物质降解水体中的氯苯，并且SO4 ·-与水反应进一步转换生成的·OH也参与降解反应，最终实现氯苯通过复合材料经吸附-降解反应而被彻底去除。(2)所述复合材料由nZVI和生物炭组成，皆为环境友好型材料，实际应用过程中，不会向环境释放有毒过渡金属离子，二次污染的风险低。(3)所述复合材料中的生物炭与石墨烯、碳纳米管、活性炭纤维等炭材料相比制备工艺简单，成本低廉，有良好的实际应用前景。(4)所述复合材料中的生物炭原材料为水稻秸秆，为固废资源的二次利用，绿色生态。(5)所述复合材料活化过硫酸钠吸附-降解体系在去除水体中氯苯时适用pH范围广(3.0-11.0)。
附图说明
图1为nZVI/生物炭复合材料制备示意图；
图2为基于不同热解温度的复合材料活化过硫酸钠吸附-降解体系对氯苯的去除率；
图3为吸附态和溶解态氯苯在不同反应时间的浓度变化；
图4为具有不同生物炭/nZVI质量比的复合材料活化过硫酸钠吸附-降解体系对氯苯的去除率。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明。
复合材料采用液相还原共沉淀法合成：
(1)生物炭的制备。以水稻秸秆为原料，限氧裂解法制备生物炭。水稻秸秆首先用去离子水洗涤4次，然后于80℃烘干，粉碎过2.0mm筛(10目)。称取一定量的原料于30.0mL瓷坩埚，压实，置于程序升温的马弗炉。升温程序为：初始温度100℃，保持2.0h之后，以10℃/min的速度分别升温至300、400、500、600和700℃，并保持4.0h后停止加热。待冷却至室温，取出样品。生物炭样品研磨过0.15mm筛(100目)，保存于密封玻璃瓶中备用。所制生物炭根据热解温度分别命名为RS300、RS400、RS500、RS600和RS700。
(2)nZVI/生物炭复合材料的制备(制备过程如图1所示)。称取定量的生物炭与5.0g FeSO4·7H2O溶于120.0mL超纯水，在水平振荡器中25℃，150r/min密闭振荡12.0h。然后将溶液转入三口烧瓶中并加入80.0mL无水乙醇，在氮气氛围里搅拌1.0h。称取3.9g KBH4溶于200.0mL超纯水，以恒定滴速约为0.1ml/s将KBH4溶液滴入三口烧瓶中，搅拌，反应过程中持续通入氮气。反应完成后，磁性分离出黑色颗粒，分别用脱氧超纯水和脱氧无水乙醇洗涤3–4次之后，于80℃真空干燥12.0h，最终保存于真空干燥皿。最终制备得到基于不同生物炭热解温度的复合材料，分别命名为nZVI/RS300、nZVI/RS400、nZVI/RS500、nZVI/RS600和nZVI/RS700；以及具有不同生物炭与nZVI质量比的复合材料nZVI/RS500，质量比分别有5:1、3:1、1:1、1:3和1:5。
实施例1
本实施例比较基于不同热解温度的生物炭所得复合材料活化过硫酸钠吸附-降解体系对氯苯的去除效果，以得到复合材料的生物炭最适制备温度。
步骤一，分别称量4.0mg具有不同生物炭热解温度的纳米零价铁/生物炭复合材料置于24.0mL带聚四氟乙烯内衬螺旋盖的玻璃瓶中；步骤二，向上述玻璃瓶中加入20.0mL50.0μmol/L氯苯溶液，初始pH为6.5。拧紧瓶盖置于振荡机中，转速为150rpm，温度为25℃。反应14.0h之后，加入0.1mL 0.4mol/L过硫酸钠溶液，继续反应3.0h。
氯苯的去除效果数据如图2所示，结果表明随生物炭热解温度由300℃升至700℃，复合材料nZVI/RS300、nZVI/RS400、nZVI/RS500、nZVI/RS600和nZVI/RS700吸附14h后氯苯的去除率分别为11.2％、28.1％、31.9％、55.0％和72.3％，而活化过硫酸钠继续氧化反应3h后氯苯的去除率分别增加为36.1％、46.3％、99.8％、90.2％和75.3％，因此nZVI/RS500活化过硫酸钠体系对氯苯的总去除率最大，复合材料的生物炭最适热解温度为500℃。
nZVI/RS500活化过硫酸钠氧化3h后，吸附态氯苯的浓度占比由吸附14h后的23.9％降低为9.1％，溶解态的占比由68.1％降至2.0％，吸附态和溶解态的氯苯的去除率分别为64.0％和97.0％(图3)。结果表明，复合材料nZVI/RS500活化过硫酸钠可实现吸附态和溶解态氯苯的高效去除。
实施例2
本实施例比较具有不同生物炭/nZVI质量比的复合材料活化过硫酸钠吸附-降解体系对氯苯的去除效果，以得到复合材料中生物炭与nZVI的最适质量比；所比较的生物炭与nZVI质量比分别有5:1、3:1、1:1、1:3和1:5。
步骤一，分别称量4.0mg具有不同生物炭/nZVI质量比的复合材料置于24.0mL带聚四氟乙烯内衬螺旋盖的玻璃瓶中；步骤二，向上述玻璃瓶中加入20.0mL 50.0μmol/L氯苯溶液，初始pH为6.5。拧紧瓶盖置于振荡机中，转速为150rpm，温度为25℃。反应14.0h之后，加入0.1mL 0.4mol/L过硫酸钠溶液，继续反应3.0h。
氯苯的去除效果数据如图4所示，结果表明随生物炭与nZVI的质量比由5:1增至1:1，复合材料活化过硫酸钠体系吸附14h并继续氧化反应3h后对氯苯的去除率从46.0％升高到99.8％，而随质量比继续升高，氯苯的去除率呈降低趋势，降低到生物炭与nZVI质量比为1：5时的66.0％，因此生物炭与nZVI质量比为1:1的复合材料nZVI/RS500活化过硫酸钠体系对氯苯的去除率最大，复合材料的生物炭与nZVI的最适质量比为1:1。因此，以下实施例所应用的复合材料均是基于生物炭热解温度为500℃，生物炭与nZVI质量比为1:1的复合材料nZVI/RS500。
实施例3
本实施例利用一种复合材料活化过硫酸钠吸附-降解体系去除水中氯苯，与单独使用过硫酸钠、nZVI-过硫酸钠、生物炭-过硫酸钠体系对氯苯的吸附-降解去除效率进行比较。
A.单独使用过硫酸钠体系
步骤一，在24.0mL带聚四氟乙烯内衬螺旋盖的玻璃瓶中加入20.0mL 50.0μmol/L氯苯和2.0mmol/L过硫酸钠的溶液，初始pH为6.5；步骤二，直接将玻璃瓶置于振荡机中，转速为150rpm，温度为25℃，反应3.0h。
B.nZVI-过硫酸钠体系
步骤一，称量2.0mg nZVI置于24.0mL带聚四氟乙烯内衬螺旋盖的玻璃瓶中；步骤二，向上述玻璃瓶中加入20.0mL 50.0μmol/L氯苯溶液，初始pH为6.5。拧紧瓶盖置于振荡机中，转速为150rpm，温度为25℃，反应14.0h之后，加入0.1mL 0.4mol/L过硫酸钠溶液，继续反应3.0h。
C.生物炭-过硫酸钠体系
步骤一，称量2.0mg制备温度为500℃水稻秸秆生物炭(RS500)置于24.0mL带聚四氟乙烯内衬螺旋盖的玻璃瓶中；步骤二，向上述玻璃瓶中加入20.0mL 50.0μmol/L氯苯溶液，初始pH为6.5。拧紧瓶盖置于振荡机中，转速为150rpm，温度为25℃，反应14.0之后，加入0.1mL 0.4mol/L过硫酸钠溶液，继续反应3.0h。
D.复合材料-过硫酸钠体系
步骤一，称量4.0mg纳米零价铁/生物炭复合材料(nZVI/RS500)置于24.0mL带聚四氟乙烯内衬螺旋盖的玻璃瓶中；步骤二，向上述玻璃瓶中加入20.0mL 50.0μmol/L氯苯溶液，初始pH为6.5。拧紧瓶盖置于振荡机中，转速为150rpm，温度为25℃。反应14.0h之后，加入0.1mL 0.4mol/L过硫酸钠溶液，继续反应3.0h。
经检测得到表1数据：
表1不同反应体系中氯苯的去除率
表1的结果表明，单独使用过硫酸钠对氯苯的降解作用不明显；nZVI对氯苯几乎没有吸附去除作用，而RS500及nZVI/RS500对氯苯均有较强的吸附作用，吸附反应14.0h后，氯苯的去除率为30.0％；nZVI对过硫酸钠具有较强活化能力，nZVI-过硫酸钠体系反应3.0h后，氯苯去除率可达52.1％。RS500对过硫酸钠活化能力较弱，RS500-过硫酸钠体系反应3.0h后，氯苯去除率为41.7％。但是本发明的nZVI/RS500-过硫酸钠体系可实现水体中氯苯的吸附-降解高效去除，nZVI/RS500对氯苯的吸附去除率为28.9％；加入过硫酸钠继续反应3.0h后，氯苯的总去除率达到99.8％，远高于单独使用过硫酸钠、nZVI-过硫酸钠和RS500-过硫酸钠体系对氯苯的去除效果。
实施例4
本实施例利用一种复合材料活化过硫酸钠吸附-降解体系去除水中氯苯，对比不同初始pH值条件下氯苯的去除率：
步骤一，称量4.0mg纳米零价铁/生物炭复合材料(nZVI/RS500)置于24.0mL带聚四氟乙烯内衬螺旋盖的玻璃瓶中；步骤二，向上述玻璃瓶中加入pH值分别为3.0、5.0、6.5、9.0和11.0的20.0mL 50.0μmol/L氯苯溶液，拧紧瓶盖置于振荡机中，转速为150rpm，温度为25℃。反应14.0h之后，加入0.1mL 0.4mol/L过硫酸钠溶液，继续反应3.0h。
检测数据如表2所示：
表2不同pH值条件下氯苯的去除率
| pH | 去除率(％) |
| 3.0 | 98.9 |
| 5.0 | 98.2 |
| 6.5 | 99.8 |
| 9.0 | 85.2 |
| 11.0 | 74.9 |
表2的结果表明，在pH为3.0-11.0的范围下，本发明的复合材料活化过硫酸钠的吸附-降解体系均可实现氯苯的高效去除。在pH为3.0-6.5的条件下，去除效率最高，都高于98.0％。本发明的复合材料活化过硫酸钠吸附-降解处理氯苯污染水体时，不需要调节水体pH，适用于广阔的pH范围，有效的降低了水体前处理成本。
实施例5
本实施例利用一种复合材料活化过硫酸钠吸附-降解体系去除水中氯苯，对比不同复合材料投加量条件下氯苯的去除率：
步骤一，称量1.0、2.0、4.0、12.0和20.0mg纳米零价铁/生物炭复合材料(nZVI/RS500)置于24.0mL带聚四氟乙烯内衬螺旋盖的玻璃瓶中；步骤二，向上述玻璃瓶中加入pH值为6.5的20.0mL 50.0μmol/L氯苯溶液。拧紧瓶盖置于振荡机中，转速为150rpm，温度为25℃。反应14.0h之后，加入0.1mL 0.4mol/L过硫酸钠溶液，继续反应3.0h。
经检测得到表3数据：
表3不同复合材料投加量条件下氯苯的去除率
| 复合材料投加量(g/L) | 去除率(％) |
| 0.05 | 87.2 |
| 0.1 | 90.5 |
| 0.2 | 99.8 |
| 0.6 | 99.7 |
| 1.0 | 98.9 |
表3的结果表明，随着本发明的复合材料投加量增加，氯苯的去除率得以提高。其中，复合材料投加量由0.05g/L增至0.2g/L时，氯苯去除率由87.2％增至99.8％，投加量继续增至1.0g/L，氯苯去除率降至98.9％。
实施例6
本实施例利用一种复合材料活化过硫酸钠吸附-降解体系去除水中氯苯，对比不同过硫酸钠浓度条件下氯苯的去除率：
步骤一，称量4.0mg纳米零价铁/生物炭复合材料(nZVI/RS500)置于24.0mL带聚四氟乙烯内衬螺旋盖的玻璃瓶中；步骤二，向上述玻璃瓶中加入pH值为6.5的20.0mL 50.0μmol/L氯苯溶液。拧紧瓶盖置于振荡机中，转速为150rpm，温度为25℃。反应14.0h之后，分别加入0.025mL、0.05mL、0.1mL、0.3mL和0.6mL 0.4mol/L过硫酸钠溶液，继续反应3.0h。
经检测得到表4数据：
表4不同过硫酸钠浓度条件下氯苯的去除率
| 过硫酸钠浓度(mmol/L) | 去除率(％) |
| 0.5 | 83.6 |
| 1.0 | 91.2 |
| 2.0 | 99.8 |
| 6.0 | 96.2 |
| 12.0 | 90.4 |
表4的结果表明，过硫酸钠浓度对复合材料活化过硫酸钠体系吸附-降解去除氯苯有较大影响。过硫酸钠浓度由0.5mmol/L增至2.0mmol/L时，氯苯去除率由83.6％增至99.8％，继续增至12.0mmol/L时，氯苯去除率降至90.4％。
以上示意性地针对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种吸附活化多功能复合材料，其特征在于：所述复合材料为生物炭负载纳米零价铁，所述生物炭由水稻秸秆经限氧高温热解而成，热解温度范围为300-700 ℃；纳米零价铁与生物炭的质量比为（5:1）-（1:5）。
2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于所述最适热解温度为500 ℃，最适生物炭与纳米零价铁质量比为1:1。
3.权利要求1所述复合材料在活化过硫酸钠以构建吸附-降解体系中的应用，其特征在于所述复合材料和过硫酸钠质量比为1:3。
4.权利要求1所述复合材料在活化过硫酸钠吸附-降解体系去除水体中氯苯的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于所述水体为地表水或地下水。
6.根据权利要求4所述应用，其特征在于所述水体pH值范围为3.0 - 11.0。
7.根据权利要求4所述应用，其特征在于步骤一：在含有氯苯有机污染物的水体样品中加入复合材料，吸附时间为14.0 h，其中，复合材料的投加量为0.2 g/L，氯苯浓度为2.2 –11.3 mg/L；步骤二：边搅拌边加入过硫酸钠，氧化降解时间为3.0 h，过硫酸钠浓度为0.5 -12.0 mmol/L。
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