CN108911005A - 一种纳米零价铁-生物炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种纳米零价铁‑生物炭复合材料及其制备方法和应用，载体为系列不同裂解温度生物炭，生物炭廉价易得且含有较大比表面积和较多矿物成分，所固载的纳米零价铁颗粒具有很强的活性，制备得到的纳米零价铁‑生物炭复合材料不仅具有很强的活性，同时该材料还具有性质稳定、价格低的优点。本发明通过系列不同裂解温度筛选表明，秸秆在中高温裂解产生的生物炭与纳米零价铁形成的复合材料对重金属有很强去除作用。纳米零价铁‑生物炭复合材料同时具有生物炭优良的吸附性能与纳米铁的强还原能力，这可为地下水重金属污染的阻控和修复提供理论基础和技术支持。

Description

一种纳米零价铁-生物炭复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及地下水污染修复领域，具体涉及一种用于地下水重金属六价铬去除的纳米零价铁-生物炭复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

纳米零价铁因其具有较大的比表面积和表面能，能引发特殊的表面效应和量子效应，已作为一种高效还原性修复材料被广泛应用于污染地下水修复中。然而，纳米零价铁在空气中极易被氧化形成钝化层而降低活性，且自身容易发生团聚作用，大大降低其比表面积和反应活性，导致还原能力降低，这极大地限制了纳米零价铁在地下水污染修复中的应用。因此，在纳米零价铁的应用中，人们往往通过改性的方法提高纳米零价铁对重金属的去除性能。现有对纳米零价铁改性的材料中，有机碳材料和无机矿物是主要采用的两种材料。碳材料具有比表面积大、孔隙结构丰富和化学性质稳定的特点，是纳米零价铁负载的优良材料。与碳材料功能类似，无机矿物同样对纳米零价铁有分散作用。纳米零价铁负载在无机矿物如膨润土、二氧化硅、沸石等上时，可以提高纳米零价铁的分散性和稳定性。生物炭同时含有有机碳材料和无机矿物，且生物炭来源广泛，制备简单，具有较大的比表面积和孔隙度，性质非常稳定，可以存在几百年甚至上千年。因此，将纳米零价铁负载在生物炭上，有望制备得到一种高效、稳定、低价的地下水重金属污染修复材料。

发明内容

解决的技术问题：针对纳米零价铁在空气中极易被氧化形成钝化层而降低活性，且自身容易发生团聚作用，大大降低其比表面积和反应活性，导致其性能降低的问题，本发明提供一种纳米零价铁-生物炭复合材料及其制备方法和应用，可以降低纳米零价铁的团聚作用，提高纳米零价铁去除污染物的能力。同时，生物炭具有很强的稳定性且价格低廉，将纳米零价铁和生物炭制备得到的复合材料，可以用于制备高效、稳定、低价的地下水重金属污染修复材料。

技术方案：一种纳米零价铁-生物炭复合材料的制备方法，制备步骤为：按比例，称取50g过0.154 mm筛子的生物质粉末于坩埚中，压实后盖上盖子，置于100℃~700℃的马弗炉中裂解6小时，经冷却至室温后取出，用研钵磨细过0.154 mm筛子，制得生物炭；将FeSO₄·7H₂O和生物炭溶于水中，FeSO₄·7H₂O与生物炭的质量比为1:1-20:1，FeSO₄·7H₂O与水的质量比为1:50-1:500，并调节pH3.5-4.5之间，25℃振荡12h-24h得生物炭-铁溶液，在生物炭-铁溶液中加入与水相同体积的无水乙醇，氮气除氧并搅拌，使溶液混合均匀，再在搅拌下，向上述混合溶液中滴加2倍水体积的KBH₄溶液，浓度范围为0.2-1.0 mol/L，滴加速度为2.5-10 mL/分钟，继续反应60 min，生成黑色的颗粒，最后用磁选法分离出纳米铁粒子，用脱氧去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，得到生物炭负载铁纳米颗粒。

优选的，上述生物质粉末为水稻秸秆、玉米秸秆或牛粪。

优选的，上述裂解温度为700℃。

优选的，上述FeSO₄·7H₂O与水的质量比为1:50。

优选的，上述FeSO₄·7H₂O与生物炭的质量比为20:1。

上述制备方法得到的纳米零价铁-生物炭复合材料。

上述纳米零价铁-生物炭复合材料在去除六价铬中的应用。

一种去除六价铬的产品，有效成分为所述的纳米零价铁-生物炭复合材料。

有益效果：本发明针对纳米零价铁在应用过程中容易团聚，影响其性能的缺陷，采用廉价易得且含有较大比表面积和矿物成分的生物炭作为载体材料，将纳米零价铁负载在生物炭上，制备得到的纳米零价铁-生物炭复合材料不仅具有很强的活性，同时该材料还具有性质稳定、价格低的优点。纳米零价铁-生物炭复合材料同时具有生物炭的优良的吸附作用与纳米铁的强的还原作用，这可为和地下水重金属污染的阻控和修复提供理论基础和技术支持。

附图说明

图1为纳米零价铁与生物炭复合材料及其与铬反应后的SEM-EDS表征图。

具体实施方式

以下通过实例进一步说明本发明:

实施例1:

一种纳米零价铁-生物炭复合材料制备及应用，以水稻秸秆为生物质，裂解温度100℃裂解产生的生物炭（BC100）为载体，用液态还原法制得纳米零价铁-生物炭复合材料，并用于Cr(Ⅵ)的去除，其制备过程及去除过程包括以下步骤：

首先制备水稻秸秆生物炭样品（BC100），称取50g过0.154 mm筛子的生物质粉末于250mL坩埚中，压实后盖上盖子，置于100℃ 的马弗炉中裂解6小时，经冷却至室温后取出，用研钵磨细过0.154 mm筛子，装于棕色瓶中。制得的生物炭记为：BC100。

将2.0g FeSO₄ ^.7H₂O和400 mg BC100溶于100 mL水溶液中，调节pH4.5，放在25℃振荡器中振荡1h。然后加入100mL无水乙醇，整体转移到500mL的烧杯中，氮气除氧30 min，搅拌15min使溶液混合均匀，然后在机械搅拌下，向该混合溶液中滴加200 mL（5mL/分钟）0.4mol/L新配制的KBH₄溶液。继续反应60 min，生成黑色的颗粒，最后用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗涤二遍，得到生物炭负载铁纳米颗粒。

然后将该复合材料用于Cr(Ⅵ)的去除中，Cr(Ⅵ)初始浓度为30 mg/L 时，该复合材料对Cr的去除能力为20-40 mg/g。

实施例2：

一种纳米零价铁-生物炭复合材料制备及应用，以水稻秸秆为生物质，裂解温度300℃裂解产生的生物炭（BC300）为载体，用液态还原法制得纳米零价铁-生物炭复合材料，并用于Cr(Ⅵ)的去除，其制备过程及去除过程包括以下步骤：

首先制备水稻秸秆生物炭样品（BC300），称取50g过0.154 mm筛子的生物质粉末于250mL坩埚中，压实后盖上盖子，置于300℃ 的马弗炉中裂解6小时，经冷却至室温后取出，用研钵磨细过0.154 mm筛子，装于棕色瓶中。制得的生物炭记为：BC300。

将1.0g FeSO₄ ^.7H₂O和200 mg BC300溶于50 mL水溶液中，调节pH4.5，放在25℃振荡器中振荡1h。然后加入50mL无水乙醇，整体转移到500mL的烧杯中，氮气除氧30 min，搅拌15min使溶液混合均匀，然后在机械搅拌下，向该混合溶液中滴加100 mL（10mL/分钟）0.6mol/L新配制的KBH₄溶液。继续反应60 min，生成黑色的颗粒，最后用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗涤二遍，得到生物炭负载铁纳米颗粒。

然后将该复合材料用于Cr(Ⅵ)的去除中，Cr(Ⅵ)初始浓度为30 mg/L 时，该复合材料对Cr的去除能力可以达到5-20 mg/g。

实施例3：

一种纳米零价铁-生物炭复合材料制备及应用，以水稻秸秆为生物质，裂解温度400℃裂解产生的生物炭（BC400）为载体，用液态还原法制得纳米零价铁-生物炭复合材料，并用于Cr(Ⅵ)的去除，其制备过程及去除过程包括以下步骤：

首先制备水稻秸秆生物炭样品（BC400），称取50g过0.154 mm筛子的生物质粉末于250mL坩埚中，压实后盖上盖子，置于400℃ 的马弗炉中裂解6小时，经冷却至室温后取出，用研钵磨细过0.154 mm筛子，装于棕色瓶中。制得的生物炭记为：BC400。

将1.0g FeSO₄ ^.7H₂O和50 mg BC400溶于50 mL水溶液中，调节pH4.0，放在25℃振荡器中振荡1h。然后加入50mL无水乙醇，整体转移到500mL的烧杯中，氮气除氧30 min，搅拌15min使溶液混合均匀，然后在机械搅拌下，向该混合溶液中滴加100 mL（10mL/分钟）1mol/L新配制的KBH₄溶液（加0.5 mol/L NaOH 2 滴）。继续反应60 min，生成黑色的颗粒，最后用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗涤二遍，得到生物炭负载铁纳米颗粒。

然后将该复合材料用于Cr(Ⅵ)的去除中，Cr(Ⅵ)初始浓度为30 mg/L 时，该复合材料对Cr的去除能力可以达到40-80 mg/g。

实施例4：

一种纳米零价铁-生物炭复合材料制备及应用，以水稻秸秆为生物质，裂解温度500℃裂解产生的生物炭（BC500）为载体，用液态还原法制得纳米零价铁-生物炭复合材料，并用于Cr(Ⅵ)的去除，其制备过程及去除过程包括以下步骤：

首先制备水稻秸秆生物炭样品（BC500），称取50g过0.154 mm筛子的生物质粉末于250mL坩埚中，压实后盖上盖子，置于500℃ 的马弗炉中裂解6小时，经冷却至室温后取出，用研钵磨细过0.154 mm筛子，装于棕色瓶中。制得的生物炭记为：BC500。

将2.0g FeSO₄ ^.7H₂O和100 mg BC500溶于100 mL水溶液中，调节pH3.5，放在25℃振荡器中振荡1h。然后加入100mL无水乙醇，整体转移到500mL的烧杯中，氮气除氧30 min，搅拌15min使溶液混合均匀，然后在机械搅拌下，向该混合溶液中滴加200 mL（8 mL/分钟）0.5mol/L新配制的KBH₄溶液。继续反应60 min，生成黑色的颗粒，最后用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗涤二遍，得到生物炭负载铁纳米颗粒。

然后将该复合材料用于Cr(Ⅵ)的去除中，Cr(Ⅵ)初始浓度为30 mg/L 时，该复合材料对Cr的去除能力可以达到35-90 mg/g。

实施例5：

一种纳米零价铁-生物炭复合材料制备及应用，以水稻秸秆为生物质，裂解温度700℃裂解产生的生物炭（BC700）为载体，用液态还原法制得纳米零价铁-生物炭复合材料，并用于Cr(Ⅵ)的去除，其制备过程及去除过程包括以下步骤：

首先制备水稻秸秆生物炭样品（BC700），称取50g过0.154 mm筛子的生物质粉末于250mL坩埚中，压实后盖上盖子，置于700℃ 的马弗炉中裂解6小时，经冷却至室温后取出，用研钵磨细过0.154 mm筛子，装于棕色瓶中。制得的生物炭记为：BC700。

将2.0g FeSO₄ ^.7H₂O和100 mg BC700溶于50 mL水溶液中，调节pH3.5，放在25℃振荡器中振荡1h。然后加入100mL无水乙醇，整体转移到500mL的烧杯中，氮气除氧30 min，搅拌15min使溶液混合均匀，然后在机械搅拌下，向该混合溶液中滴加100 mL（4mL/分钟）0.5mol/L新配制的KBH₄溶液。继续反应60 min，生成黑色的颗粒，最后用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗涤二遍，得到生物炭负载铁纳米颗粒。

然后将该复合材料用于Cr(Ⅵ)的去除中，Cr(Ⅵ)初始浓度为30 mg/L 时，该复合材料对Cr的去除能力可以达到50-120 mg/g。

综述所述，生物质在裂解温度为中高温时，与纳米零价铁形成的复合材料对Cr(Ⅵ)去除的能力较强，是修复Cr(Ⅵ)污染地下水修复的优良材料。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米零价铁-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：按比例，称取50g过0.154 mm筛子的生物质粉末于坩埚中，压实后盖上盖子，置于100℃~700℃的马弗炉中裂解6小时，经冷却至室温后取出，用研钵磨细过0.154 mm筛子，制得生物炭；将FeSO₄·7H₂O和生物炭溶于水中，FeSO₄·7H₂O与生物炭的质量比为1:1-20:1，FeSO₄·7H₂O与水的质量比为1:50-1:500，并调节pH3.5-4.5之间，25℃振荡12h-24h得生物炭-铁溶液，在生物炭-铁溶液中加入与水相同体积的无水乙醇，氮气除氧并搅拌，使溶液混合均匀，再在搅拌下，向上述混合溶液中滴加2倍水体积的KBH₄溶液，浓度范围为0.2-1.0 mol/L，滴加速度为2.5-10 mL/分钟，继续反应60 min，生成黑色的颗粒，最后用磁选法分离出纳米铁粒子，用脱氧去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，得到生物炭负载铁纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述纳米零价铁-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于所述生物质粉末为水稻秸秆、玉米秸秆或牛粪。

3.根据权利要求1所述纳米零价铁-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于所述裂解温度为700℃。

4.根据权利要求1所述纳米零价铁-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于所述FeSO₄·7H₂O与水的质量比为1:50。

5.根据权利要求1所述纳米零价铁-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于所述FeSO₄·7H₂O与生物炭的质量比为20:1。

6.权利要求1~5任一所述制备方法得到的纳米零价铁-生物炭复合材料。

7.根据权利要求6所述纳米零价铁-生物炭复合材料在去除六价铬中的应用。

8.一种去除六价铬的产品，其特征在于有效成分为权利要求7所述的纳米零价铁-生物炭复合材料。