CN115611487A - 一种纳米材料协同植物修复污泥中重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米材料协同植物修复污泥中重金属的方法。所述方法包括将生物炭负载纳米零价铁材料与污泥充分混合后均匀铺洒于平面上，随即在污泥表面播撒超积累植物种子，待超积累植物种子发芽生长；通过植物和生物炭负载纳米零价铁材料之间的协同作用去除和固定污泥中重金属。本发明采用的是一种绿色的修复方式，不仅对环境没有二次污染，同时能过做到原位修复，减少了其他经济上的损耗。本发明操作简单，效果良好，对环境友好，适用污泥中重金属的处理。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，更具体地，涉及一种纳米材料协同植物修复污泥中重金属的方法。
背景技术
人口的增加，城市生活污水量增大，伴随而来的是污水处理厂污泥量增加，大量的污泥需要及时处理。
目前主要的几种污泥处理技术包括：污泥浓缩、污泥脱水、污泥热解、污泥干化；污泥的处置技术就包括卫生填埋、土地利用、建材利用和污泥焚烧。在当前一个时代，污泥填埋处置方法已然不适用。污泥因其成分复杂多样，且不同污水处理厂的污泥成分差异较大，难以统一化标准，其中含有重金属超标使得建材利用难以实现，包括烧制建材转，温度达不到还会产生二噁英类物质危害环境，因此污泥建材利用还未能用于实践。污泥焚烧一直是很受关注的处置方法之一，通过焚烧从根本上解决了污泥的最终填埋量，最大程度的做到了减量化，但是污泥焚烧技术在很多小城市难以维系，投资成本大，运行维护费用高，温度达不到容易产生二噁英类物质等，污泥焚烧也没有做到污泥资源化，浪费了污泥本身所具有的价值。污泥中含有丰富的有机质和营养物质，用作林业用地可以为树木草地提供营养，促进植物生长，土地利用是一种变废为宝，污泥资源化利用的处置方式。污泥直接土地利用成本低，实施简单方便，但是污泥中的重金属会对环境造成污染，因此，亟需开发一种能够有效的降低污泥对原有土壤和地下水的污染的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米材料协同植物修复污泥中重金属的方法，其目的在于利用植物和纳米材料的协同作用，做到原位修复，能够有效去除污泥中的重金属。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米材料协同植物修复污泥中重金属的方法，包括：将生物炭负载纳米零价铁材料与污泥充分混合后均匀铺洒于平面上，随即在污泥表面播撒超积累植物种子，待超积累植物种子发芽生长；通过植物和生物炭负载纳米零价铁材料之间的协同作用去除和固定污泥中重金属。
优选地，所述生物炭负载纳米零价铁材料中生物炭与零价铁纳米颗粒的质量比为(1-4)：1；优选地，所述生物炭负载纳米零价铁材料中生物炭与零价铁纳米颗粒的质量比为2:1。
优选地，所述生物炭负载纳米零价铁材料的添加量为污泥质量的0.3％-0.5％，其中，污泥中含水率越大，生物炭负载纳米零价铁材料的添加量越多，污泥中重金属浓度越高，生物炭负载纳米零价铁材料的添加量越多。
优选地，所述超积累植物种子为黑麦草种子或高羊茅种子。
优选地，所述污泥中含有的重金属为铜和锌。
优选地，所述待超积累植物种子发芽生长的时间为28天-45天。
优选地，所述生物炭负载纳米零价铁材料通过下列方法制备得到：在保护气氛围下，向亚铁盐溶液中加入生物炭，然后滴加还原剂，反应生成的材料经洗涤、离心、干燥后得到所述生物炭负载纳米零价铁材料。
优选地，所述亚铁盐为硫酸亚铁，所述还原剂为硼氢化钠溶液。
优选地，所述生物炭采用玉米秸秆粉末过100目筛后，在保护气下，在管式炉500-600℃的温度下热解2-3h后得到。
优选地，所述保护气氛围为氮气；所述洗涤是采用无水乙醇洗涤；所述干燥为真空干燥，优选的，所述干燥是在60-70℃下真空干燥烘干10-12h。
优选地，所述污泥铺设的厚度为10-15cm，每50g的污泥表面播撒超积累植物种子20颗。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明利用环境友好型的生物炭负载纳米零价铁材料，再种植可以富集重金属的超积累植物，通过植物提取作用和纳米材料吸附作用，做到原位修复，能够有效去除和固定污泥中的重金属。本发明采用的是一种绿色的修复方式，不仅对环境没有二次污染，同时能过做到原位修复，减少了其他经济上的损耗。本发明操作简单，效果良好，对环境友好，适用污泥中重金属的处理。
(2)本发明并不是将纳米材料和植物进行简单的组合，本发明中采用的纳米材料和植物之间存在协同作用。
以污泥中含有铜锌两种重金属为例，污泥中，铜锌存在的形式多样，包括水溶态，弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，这几种形态的重金属迁移能力依次降低，重金属修复就是将重金属向迁移能力低的形态转化或将重金属从土壤中去除。纳米零价铁对重金属修复的过程有：吸附、还原、氧化、磁作用力、范德华力、静电作用和比表面键控制，其中除吸附作用之外的其他作用是建立在吸附作用基础之上的。生物炭对重金属的修复可以通过简单吸附来降低有效态重金属(水溶态，弱酸提取态和部分可还原态)含量，还能通过提高pH值和有机质含量来促进有效态重金属向其他形态转化，从而降低污泥中的生物有效性。同时，生物炭材料因其高比表面积也可使污泥疏松利于植物根系发展，促进植物通过根系吸收有效态重金属。植物根系分泌物会使得污泥中重金属有效态含量增多，因此，材料与植物相互辅助相互作用，实现污泥中重金属的固化和去除。生物炭作为多孔吸附材料，将纳米零价铁负载在其上面，不仅可以防止纳米零价铁发生聚集现象，还有利于纳米零价铁后续反应过程的展开。而铁的加入一方面用来修复重金属，另一方面还可以促进植物叶绿素的合成以及生物量的变化，使得植物吸收提取重金属的能力提升，最终促进材料与植物协同作用的产生。
也正因为如此，本申请中采用了将生物炭负载纳米零价铁材料与污泥充分混合后，立即在污泥表面播撒超积累植物种子。
(3)本发明以亚铁盐和生物炭为原材料，在还原剂的作用下以生物炭为载体合成了纳米零价铁。一方面，通过硼氢化钠还原法与生物炭载体上还原的纳米零价铁，相较于直接还原的零价铁，减少了纳米零价铁的团聚现象，增加了纳米零价铁的比表面积，提高了材料的吸附效果，另一方面，该法的合成过程简单，原材料获取方便且对环境友好。
(4)本发明利用农业废弃物玉米秸秆进行烧制的生物炭，环境友好，同时也解决秸秆堆砌问题，另外，超积累植物中黑麦草生长周期短，成熟后可进行多次割苗，能提高其处理效果。
(5)本发明中采用的生物炭负载纳米零价铁材料中，生物炭不仅作为零价铁载体，还能吸附其他重金属，同时改良污泥孔隙度，为微生物提供良好生长环境，促进黑麦草对重金属的提取吸收作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中生物炭负载纳米零价铁协同黑麦草修复污泥中金属效果图；
图2为本发明实施例2中不同比例生物炭负载纳米零价铁对修复污泥中金属效果的影响图；
图3为本发明对比例1中普通生物炭与生物炭负载纳米零价铁修复效果对比图；
图4为本发明对比例2中植物协同作用修复效果对比图；
图5为本发明对比例3中植物自身修复效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中，污泥的含水率为80％，污泥中金属铜元素的初始浓度为28mg/kg，污泥中金属锌元素的初始浓度为153mg/kg。
本实施例提供一种生物炭负载纳米零价铁协同黑麦草修复污泥中金属的方法，包括以下步骤：
(1)材料制备：采用玉米秸秆粉末过100目筛，于管式炉氮气氛围下600℃，热解2h，制得。将5.0g的七水合硫酸亚铁导入1000ml三角烧瓶中，加入600ml去离子水溶解，并不断通入氮气，至少20min，用保鲜膜半封瓶口，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解。称取2.0g制备好的生物炭，加入到硫酸亚铁溶液中，至混合均匀，称取0.5g硼氢化钠溶于50ml去离子水水中，完全溶解后逐滴加入到混合溶液中，并持续通入氮气，待反应完全，停止搅拌，停止通入氮气，用磁铁将黑色固体吸在平底，倒掉上清液，迅速加入无水乙醇进行清洗，并转移至离心管，充分清洗，重复5次后，在7000r/min下离心三分钟，倒掉上清液，迅速转移至65℃真空干燥箱中充分干燥10h后，迅速取出样品保存在真空干燥箱中。从而得到是BC:nZVI＝2:1的生物炭负载纳米零价铁材料。其中，BC:nZVI是指生物炭与零价铁纳米颗粒的质量比。
(2)修复实验：于150ml小型花盆中称取50g污泥，将生物炭负载纳米零价铁材料与污泥按照0.5％质量比混合，种植黑麦草，放入培养箱中生长观察，生长温度：23℃±1℃；生长湿度：75％±2％；光照时间：14h；黑暗时间：10h；每日浇水量：10ml去离子水；待黑麦草生长28天后，污泥中铜锌重金属有效态去除率分别为30％和25％，如图1所示。
实施例2
本实施例中，污泥的含水率为80％，污泥中金属铜元素的初始浓度为28mg/kg，污泥中金属锌元素的初始浓度为153mg/kg。
本实施例示出了不同比例的生物炭与零价铁纳米颗粒的材料对修复污泥中金属效果的影响，包括以下步骤：
(1)材料制备：采用玉米秸秆粉末过100目筛，于管式炉氮气氛围下600℃，热解2h，制得。将5.0g的七水合硫酸亚铁导入1000ml三角烧瓶中，加入600ml去离子水溶解，并不断通入氮气，至少20min，用保鲜膜半封瓶口，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解。称取(1.0g，2.0g，3.0g，4.0g)制备好的生物炭，加入到硫酸亚铁溶液中(内含5.0g硫酸亚铁)，至混合均匀，称取0.5g硼氢化钠溶于50ml去离子水水中，完全溶解后逐滴加入到混合溶液中，并持续通入氮气，待反应完全，停止搅拌，停止通入氮气，用磁铁将黑色固体吸在平底，倒掉上清液，迅速加入无水乙醇进行清洗，并转移至离心管，充分清洗，重复5次后，在6000r/min下离心5分钟，倒掉上清液，迅速转移至65℃真空干燥箱中充分干燥10h后，迅速取出样品保存在真空干燥箱中。以此法得到的BC:nZVI分别为(1:1，2:1，3:1，4:1)的生物炭负载纳米零价铁材料。其中，BC:nZVI是指生物炭与零价铁纳米颗粒的质量比。
(2)修复实验：于150ml小型花盆中称取50g污泥，将生物炭负载纳米零价铁材料与污泥按照0.5％质量比混合，种植黑麦草，放入培养箱中生长观察，生长温度：23℃±1℃；生长湿度：75％±2％；光照时间：14h；黑暗时间：10h；每日浇水量：10ml去离子水；待黑麦草生长28天后，污泥中铜锌重金属有效态去除率如图所示，其中生物炭与零价铁纳米颗粒的质量比为2:1时处理效果最好，如图2所示。
对比例1
将实施利1中的生物炭负载纳米零价铁材料换成普通生物炭，其余条件同实施例1，实验结果如图所示，污泥中铜锌重金属有效态去除率分别为；远不如生物炭负载纳米零价铁，如图3所示。
对比例2
将实施例1中的植物黑麦草移去，只用材料进行修复，其余条件同实施例1，实验结果如图所示，在没有植物协同情况下重金属有效态去除率有所下降，如图4所示。
对比例3
将实施例1中的材料去除，仅用植物修复，其余条件同实施例1，实验结果如图所示，植物对重金属的提取效果不明显，如图5所示。
上述实施例仅为示例，在实际情况下，可根据实际情况污泥中的含水率不同来适当改变材料的投加量，污泥中重金属浓度较高时，也可适量提高材料的投加量。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米材料协同植物修复污泥中重金属的方法，其特征在于，包括：
将生物炭负载纳米零价铁材料与污泥充分混合后均匀铺洒于平面上，随即在污泥表面播撒超积累植物种子，待超积累植物种子发芽生长；通过植物和生物炭负载纳米零价铁材料之间的协同作用去除和固定污泥中重金属。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭负载纳米零价铁材料中生物炭与零价铁纳米颗粒的质量比为(1-4)：1；优选地，所述生物炭负载纳米零价铁材料中生物炭与零价铁纳米颗粒的质量比为2:1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述生物炭负载纳米零价铁材料的添加量为污泥质量的0.3％-0.5％；其中，污泥中含水率越大，生物炭负载纳米零价铁材料的添加量越多，污泥中重金属浓度越高，生物炭负载纳米零价铁材料的添加量越多。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超积累植物种子为黑麦草种子或高羊茅种子，所述超积累植物种子发芽生长的时间为28天-45天。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述污泥中含有的重金属为铜和锌。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述污泥铺设的厚度为10-15cm，每50g的污泥表面播撒超积累植物种子20颗。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭负载纳米零价铁材料通过下列方法制备得到：在保护气氛围下，向亚铁盐溶液中加入生物炭，然后滴加还原剂，反应生成的材料经洗涤、离心、干燥后得到所述生物炭负载纳米零价铁材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁，所述还原剂为硼氢化钠溶液。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述生物炭采用玉米秸秆粉末过100目筛后，在保护气下，在管式炉500-600℃的温度下热解2-3h后得到。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述保护气氛围为氮气；所述洗涤是采用无水乙醇洗涤；所述干燥为真空干燥，优选的，所述干燥是在60-70℃下真空干燥烘干10-12h。
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