CN108188168A - 纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法，包括以下步骤：⑴、将纳米零价铁加入电子垃圾污染土壤中，添加量为0.05％(w/w)；⑵、在该污染土壤中种植幼苗期的凤仙花，至凤仙花到成熟期时整株移走。本发明具有以下优点：(1)纳米零价铁具有较强的还原性，比表面积大等优点，已被广泛应用于去除水体和土壤中的有机物和重金属等，且纳米零价铁制备简单易得，成本低廉；(2)凤仙花生存力强，适应性好，利用其作为修复植物，可达到修复土壤和美化环境的双重目的；(3)将纳米零价铁作为强化剂，联合凤仙花修复电子垃圾污染土壤，其方法具有可操作性强，修复效果好，环境风险低等有优点。

Description

纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及植物修复的强化技术领域，尤其是一种纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法。

背景技术

中国已经成为世界上最大的电子垃圾接受国。电子电器废弃物已经成为全球范围内新的环境问题，正日益受到国际社会的广泛关注。2012年，巴塞尔行动网络[BaselAction Network(BAN)]和硅谷防止有毒物质联盟[Silicon Valley Toxics Coalition(SVTC)]发表了其联合撰写的长篇报告《输出危害：流向亚洲的高科技垃圾》。研究发现，沉积物中Ba的浓度为美国EPA规定的危险浓度的10倍，Sn，Cr和Pb分别是危险标志的152倍，1338倍和212倍。贵屿镇的水体污染比沉积物更为严重。Pan等人的研究表明，电子垃圾拆解周围的土壤已经受到了严重的重金属污染。其中，Cu和Pb污染最为严重。土壤中Cu的含量为国家环境基准的4倍，Pb为2倍(Pan,H.,Li,F.,Ye,W.,et al.The impacts of dismantlingelectronic wastes on surrounding soil environment:Take Xiaguao of Luqiao,Taizhou as an example[J].Journal of Zhejiang Normal University(NaturalSciences),2007,1:022.)。Xu等人对台州电子垃圾拆解地进行了持续研究，20种多氯联苯的总量为84.19μg/kg-377.4μg/kg，平均值为204.8μg/kg，其中主要污染物是低氯联苯。这种污染水平远高于英国和爱尔兰(Li,X.,Luo,Y.M.,Ying,T.,et al.Soil environmentquality and remediation in Yangtze River Delta V.Composition and pollution ofchlorinated organic compounds in farmland soils around used electronic devicedisassembling sites[J].Acta Pedologica Sinica,2009,46:1013-1018.)。植物修复定义为一种利用绿色植物去除，控制或减轻土壤有毒有害物质的有机修复已被广泛用于修复土壤中的重金属，农药，有机氯溶剂，炸药，多环芳烃，二噁英，多氯联苯和石油等(Cunningham,S.D.,Berti,W.R.,Huang,J.W.Phytoremediation of contaminated soils[J].Trends in Biotechnology,1995,13:393-397.)。与此同时，植物的存在可以固定污染物，防止风、雨水和地下水将污染物迁移至其他地区。与其他成本高的修复技术相比，植物修复依靠自然力量，因此被认为是一种绿色持久的修复技术，因此技术得以迅速发展。

有关纳米材料修复环境污染问题，国内外的相关研究已获得一些重要数据，取得一定进展。纳米铁修复技术是一种颇具潜力的新技术，纳米零价铁具有较强的还原性，比表面积大等优点，已被广泛应用于去除水体和土壤中的Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Co(II)、As(III)、Cr(VI)和U(VI)等重金属污染物(Khin,M.M.,2012.A review on nanomaterialsfor environmental remediation.Energy&Environmental Science 5,8075-8109；Liu,T.,Yang,X.,Wang,Z.L.,Yan,X.,2013.Enhanced chitosan beads-supported Fe(0)-nanoparticles for removal of heavy metals from electroplating wastewater inpermeable reactive barriers.Water research 47,6691；Cai,X.,Gao,Y.,Sun,Q.,Chen,Z.,Megharaj,M.,Naidu,R.,2014.Removal of co-contaminants Cu(II)and nitratefrom aqueous solution using kaolin-Fe/Ni nanoparticles.Chemical EngineeringJournal 244,19-26；Karthik,R.,Meenakshi,S.,2015.Removal of Pb(II)and Cd(II)ions from aqueous solution using polyaniline grafted chitosan.ChemicalEngineering Journal 263,168-177；Kumar,P.S.,Saravanan,A.,Rajan,P.S.,Yashwanthraj,M.,2017.Nanoscale zero-valent iron-impregnated agriculturalwaste as an effective biosorbent for the removal of heavy metal ions fromwastewater.Textiles and Clothing Sustainability 2,3)。零价纳米铁易得、成本低廉，并且可以还原和催化环境中多种污染物，在污染环境修复方面将表现出越来越大的优势。零价纳米铁修复污染水体及地下水的研究已有很多，但是其在土壤修复技术中的应用较少。研究结果显示，纳米零价铁的添加可以提高土壤pH和肥力，改善土壤的物化性质和结构，改变重金属和有机污染在土壤中迁移性。将零价纳米铁联合凤仙花修复PCBs-Pb复合污染土壤中的PCBs，还鲜有报道。这将为零价纳米铁在植物修复甚至农业中的应用具有重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法，能实现美化环境和修复土壤的双重目的。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法，包括以下步骤：

⑴、将纳米零价铁加入电子垃圾污染土壤中，添加量为0.05％(w/w)；

⑵、在该污染土壤中种植幼苗期的凤仙花，至凤仙花到成熟期时整株移走。

进一步地，步骤⑴为：

1.1、采用液相还原法制备纳米铁，加到浓度为1g/L的羧甲基纤维素钠溶液中，超声处理0.5-1.3小时，得0.4-1.6g/L的纳米零价铁悬浮液；

1.2、按每克纳米零价铁计，纳米零价铁悬浮液与100g电子垃圾污染土壤混匀，作为原土，再将原土与剩余电子垃圾污染土壤搅拌混匀。

进一步地，步骤⑵中，所述幼苗期的凤仙花为在花卉种子室内育苗，选择颗粒饱满的凤仙花种子置于育苗盒中培育，待幼苗长到5-6片子叶时的凤仙花。

进一步地，步骤⑵中，该污染土壤种植凤仙花时，土壤含水率保持在田间持水率的40-70％。

进一步地，重复步骤⑵。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)纳米零价铁具有较强的还原性，比表面积大等优点，已被广泛应用于去除水体和土壤中的有机物和重金属等，且纳米零价铁制备简单易得，成本低廉；

(2)凤仙花生存力强，适应性好，利用其作为修复植物，可达到修复土壤和美化环境的双重目的；

(3)将纳米零价铁作为强化剂，联合凤仙花修复电子垃圾污染土壤，其方法具有可操作性强，修复效果好，环境风险低等有优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

一种纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法，将纳米零价铁加入污染土壤中，而后种植幼苗期的凤仙花，到成熟期时，将凤仙花整体从污染土壤中移走，从而实现去除土壤中污染物的目的；其中，纳米零价铁的添加量为0.05％(w/w)。

所述的幼苗期的凤仙花是指在利用花卉种子室内育苗，选择颗粒饱满的种子置于预装土壤的育苗盒中，待幼苗长到5-6片子叶即可；

在PCBs-Pb复合污染的土壤上种植凤仙花，采用玻璃温室栽培，根据土壤缺水情况，浇水，使土壤含水率保持在田间持水率40-70％；

在污染土壤上种植凤仙花，纳米零价铁联合凤仙花将污染土壤中的PCBs向其体内转移或者进行降解促进作用，当凤仙花长到成熟期时，将其从污染土壤中移走，重复操作该步骤，直至彻底除去土壤中的污染物。。

实施例

纳米零价铁联合凤仙花修复多氯联苯-铅复合污染土壤实验

盆栽实验地点设在南开大学泰达学院温室内，该场地在天津市滨海新区，海拔约50m，实验场地周围没有污染源，是Pb和PCBs未污染区。

实验用土壤采自中国广东省广东市揭阳县(地理位置23。27'28N，116。19'47E)农田土表土(0-20cm)，土壤理化性质总C，总，总P和pH依次为1.66％，1021.68mg/kg，1.14％，0.60％，6.50和5.4。

本实验共设21个处理组，每个处理重复3次，详见表1，为实验设置的不同处理组。

实验投加的PCBs三氯联苯，PCB18和PCB28，两种污染物按照1/1比例混合各处理组添加，Pb添加形态为Pb(NO₃)₂，分析纯试剂。每盆(H＝15cm)装土2kg，添加污染物后平衡4周后待用。

土壤平衡的同时，进行花卉的育苗，具体方法为：将凤仙花种子用纸巾催芽之后置于预装清洁土的育苗盒中，待幼苗长出3-4片真叶后移栽到上述处理土中。选择生长一致的幼苗分别移栽入各处理的盆中，每盆各栽3棵苗，各重复间栽入的苗数一致。根据盆中土壤水份情况，不定期浇自来水(水中未检测出PCBs及Pb)，使土壤含水量经常保持在田间持水量的75～85％。待植物一个月，两个月和三个月时，收获植株。

将收获的植物样分成根、茎、叶三部分，用自来水充分冲洗以去除粘附于植物样品上的泥土和污物，用蒸馏水充分漂洗，滤纸蘸干表面水分后，称取鲜重。将样品置于-80℃冰箱预冷冻，然后用冷冻干燥器冷冻干燥。干燥后的植物样品粉碎备用。土壤样品风干后过100目筛备用。

样品用200mL正己烷/丙酮(1/1)混合液，加入10片左右的铜片(1cm2)脱硫，平衡24h后用索氏提取器提取，旋蒸指1-2Ml，而后用Florisil层析柱净化，浓缩、氮吹、定容至0.2mL，用气相色谱进行PCBs的测定。

实验结果如下

在PCBs-Pb复合污染时，PCBs的添加可以缓解Pb对对凤仙花生长的毒害作用。多氯联苯有类似植物生长激素类似的环状结构，对于PCBs对高等植物生长的促有刺激植物生长作用的PCBs在复合污染条件下抑制了植物的生长，要比其浓度组合关系的影响小得多。凤仙花在PCBs-Pb复合污染条件下能利用体内的酶抗性系统，清除体内的活性氧，从而维持正常的生理功能。因此，其对污染具有较强的耐性和抗性，可以用于修复该氯化物污染的植物修复。

表1实验设置的不同处理组

不同浓度处理下，凤仙花生长受到了一定的胁迫。当Pb浓度为中等污染水平500mg/kg时，PCBs浓度为50μg/kg对植物的生长起促进作用，低于或者高于该浓度均起到抑制作用；当Pb浓度为中等污染水平1000mg/kg和高污染水平和1500mg/kg时，PCBs的添加对植物的生长起促进作用，尤其在50和100μg/kg时促进作用最为明显，但是在浓度为500μg/kg时起到了抑制作用，这明显不同于前两个月的差异。但是所有污染处理组的凤仙花植株生物量均小于空白对照组，如表2所示。

表2不同污染处理组凤仙花各部分鲜重

表3不同处理组凤仙花体内PCBs含量

参见表3，Pb在低浓度污染水平时(500mg/kg)时，凤仙花对PCBs修复效果随着PCBs染毒浓度的增加而降低；在中高污染水平时(1000mg/kg和1500mg/kg)时，凤仙花对PCBs修复效率最高值均出现在PCBs污染水平为100μg/kg。同一PCBs污染水平时，Pb对PCBs修复效率的影响也不尽相同，这说明复合污染效应不仅与污染物有关，还与污染水平相关。对比D4与F1，我们可以：0.05％纳米零价铁的添加对凤仙花修复复合污染土壤中PCBs有促进作用，生长三个月后，PCB18和28的修复效率分别提高了11.69-13.86％。原因可能在于纳米零价铁添加之后，其周围环境中形成的氢氧根提高了土壤pH，同时氧化还原电位下降，产生了强还原电势，对周围的PCBs具有脱氯作用。

以上实验结果表明，在Pb-PCBs复合污染条件下，纳米零价铁添加后对PCBs的脱氯作用，PCB18和28的修复效率分别提高了11.69-13.86％，因此提高了凤仙花修复PCBs的能力。因此，利用纳米零价铁联合凤仙花修复电子垃圾污染土壤，可有效地修复污染土壤中的多氯联苯。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法，包括以下步骤：

⑴、将纳米零价铁加入电子垃圾污染土壤中，添加量为0.05％(w/w)；

⑵、在该污染土壤中种植幼苗期的凤仙花，至凤仙花到成熟期时整株移走。

2.如权利要求1所述纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法，其特征在于：步骤⑴为：

1.1、采用液相还原法制备纳米铁，加到浓度为1g/L的羧甲基纤维素钠溶液中，超声处理0.5-1.3小时，得0.4-1.6g/L的纳米零价铁悬浮液；

1.2、按每克纳米零价铁计，纳米零价铁悬浮液与100g电子垃圾污染土壤混匀，作为原土，再将原土与剩余电子垃圾污染土壤搅拌混匀。

3.如权利要求1或2所述纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法，其特征在于：步骤⑵中，所述幼苗期的凤仙花为在花卉种子室内育苗，选择颗粒饱满的凤仙花种子置于育苗盒中培育，待幼苗长到5-6片子叶时的凤仙花。

4.如权利要求1或2所述纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法，其特征在于：步骤⑵中，该污染土壤种植凤仙花时，土壤含水率保持在田间持水率的40-70％。

5.如权利要求1所述纳米零价铁强化凤仙花修复电子垃圾污染土壤的方法，其特征在于：重复步骤⑵。