CN105013811A - 一种重金属铬污染土壤修复材料的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属铬污染土壤修复材料的制备及应用。生物炭颗粒的制备：1）将农业废弃物洗净、干燥，破碎，得到物质A；2）将物质A置于保护气氛下脱氧炭化，炭化后的产物磨碎、过筛即可。负载型纳米零价铁颗粒的制备：1)将亚铁盐制成溶液；2)向上述溶液中加入生物炭颗粒，混匀；3)将还原剂溶于溶剂，保护气氛下，加入上步体系中，搅拌，充分反应，分离出纳米零价铁，洗涤、干燥、研磨即可。负载型纳米零价铁颗粒在原位修复铬污染土壤中的应用。重金属铬污染土壤的原位修复方法，将负载型纳米零价铁颗粒投加于土壤中，混匀，加去氧水，进行修复。本发明制备的修复材料修复铬污染土壤，效率高，且能改善土壤结构，提高土壤肥力。

Description

一种重金属铬污染土壤修复材料的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种重金属铬污染土壤修复材料的制备及应用。

背景技术

土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，但目前我国土壤受重金属污染现象十分严重，据统计，我国受到重金属镉、砷、铅、铬、汞等污染的耕地约占总耕地面积的1/5；根据国家环保部和国土资源部2014年4月17日公布的《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤总超标率为16.1%，其中铬污染物点位超标率为1.5%。由于重金属具有富集性、高毒性及难降解性，其对生态环境及人体健康造成了极大的威胁，土壤中重金属的修复迫在眉睫。

随着铬盐生产、金属加工、电镀、制革等工业活动的发展，通过含有重金属铬的污染物不规范排放或其他途径，铬不断进入大气、水体与土壤环境中并不断富集。尤其是由于污水灌溉、含铬粉尘的沉降、工业部门排放的废渣等，大量含铬污染物最终会进入土壤环境中，从而改变土壤中的微生物体系，抑制植物生长，并且可通过食物链的富集作用，影响人体健康。土壤中铬主要以Cr(III) 和Cr(VI)形式存在，Cr(III)主要以Cr（H₂O)₆ ³⁺、Cr(OH)²⁺、CrO₂ ^-形式存在于土壤矿物质中，稳定性强，极易被土壤胶体吸附或形成沉淀；而Cr(VI)活性高、不稳定、极易溶于水，通常以 Cr₂O₇ ^2-和CrO₄ ^2-形式存在于土壤中，对人体、动植物及微生物有较强的毒性，其毒性比Cr(III)大100倍，是国际公认的47种最危险的废物之一。

目前有关重金属铬污染土壤的修复技术有很多，主要是化学修复法、电动修复法、植物修复法及微生物修复法等。这几种修复方法各有优缺点，由于化学修复法操作方便、治理快速，近年来成为重金属铬污染土壤修复的研究热点。铬污染土壤的化学修复技术是通过加入修复剂与铬发生反应，从而使得高毒性、高活性的Cr(VI)最终以低毒、低流动性的Cr(III)固定于土壤中。近年来，纳米零价铁由于其粒径小、比表面积大、表面活性高、还原能力强等优点，已广泛应用在土壤中重金属铬污染的修复中，并且已经取得了显著进展，但也存在着许多具有挑战性的难题，例如由于纳米零价铁颗粒具有磁性，易团聚成较大的颗粒，材料的流动性能及稳定性能差，原位修复时会降低材料对铬的修复效果；用纳米零价铁修复铬污染的土壤，修复过程中会改变土壤结构，且释放部分铁离子会引起二次污染，不利于土壤的再利用及植物的再生长。

为解决纳米零价铁修复铬污染土壤时存在的以上问题，提出了负载型纳米零价铁技术，即用生物炭颗粒作为负载材料，制备出一种负载型纳米零价铁用于土壤中铬污染的修复，同时提高其在土壤中的稳定性及流动性，降低铁离子析出带来二次污染的风险，优化土壤结构、改善土壤特性、提高土壤肥力等。

因此本发明选择重金属铬为研究对象，采用负载型纳米零价铁颗粒修复重金属铬污染的土壤。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重金属铬污染土壤修复材料的制备及应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种生物炭颗粒的制备方法，步骤为：

1）将农业废弃物洗净、干燥，破碎，得到物质A；

2）将物质A置于保护气氛下脱氧炭化，炭化后的产物磨碎、过筛、得到生物炭颗粒。

所述的农业废弃物为甘蔗渣。

步骤2）具体为：将物质A放入坩埚，置于有保护气氛的马弗炉中，马弗炉以15～25℃/min的升温速率升温至500～700℃，到达该温度区间后，保持在该温度下1～3h以充分脱氧炭化，然后马弗炉降温至室温，取出黑色残渣，磨碎、过筛、得到生物炭颗粒。

一种负载型纳米零价铁颗粒的制备方法，步骤为：

1) 将亚铁盐制成溶液；

2) 将所制备的生物炭颗粒加入亚铁盐溶液中，混匀；

3) 将还原剂溶于溶剂，在保护气氛下，加入步骤2）所得体系中，搅拌，充分反应，利用外加磁场分离出纳米零价铁，洗涤、干燥即可。

所述的亚铁盐为硫酸亚铁。

生物炭与亚铁盐的质量比为（0.1～0.5）：1。

所述的还原剂为负氢还原剂。

一种负载型纳米零价铁颗粒的制备方法，所述的还原剂、亚铁盐的摩尔比为（2～3）：1。

制备的负载型纳米零价铁颗粒在原位修复铬污染土壤中的应用。

一种修复重金属铬污染土壤的方法，其特征在于：将负载型纳米零价铁颗粒投加于土壤中，混合均匀，加去氧水，进行修复，所用负载型纳米零价铁颗粒由上述的方法制备。

本发明的有益效果是：

本发明的负载型纳米零价铁颗粒可用于污染土壤的原位修复，修复效率高。

具体来说：

（1）本发明方法制备的负载型纳米零价铁稳定性及流动性较好，能迅速高效的还原与固定土壤中的铬，无有毒物质析出，不产生二次污染。

（2）本发明方法本着变废为宝的理念，以废弃的甘蔗渣为原料制备生物炭，且将生物炭与纳米零价铁复合，用于土壤修复中，能改善土壤结构，提高土壤的肥力。

（3）本发明修复时间短，修复方法简单、操作方便，只需向污染土壤中直接投加负载型纳米零价铁颗粒，定期摇匀土壤即可，无需其他复杂的装置和工艺，易于推广使用。

附图说明

图1为实施例1中制备的生物炭颗粒的扫描电镜（SEM）图；

图2为实施例3中纳米零价铁与生物炭-纳米零价铁复合材料稳定性的对比图。

图3为实施例4中纳米零价铁及生物炭-纳米零价铁复合材料在硅砂中流动性的对比图；

图4为实施例5中不同时间下不同种类的修复剂对铬污染土壤中六价铬的修复效果；

图5为实施例5中不同时间下不同种类的修复剂对铬污染土壤中总铬的修复效果；

图6为实施例6中最佳修复时间下，不同种类的修复剂投加量不同对铬污染土壤中六价铬的修复效果；

图7为实施例6中最佳修复时间下，不同种类的修复剂投加量不同对铬污染土壤中总铬的修复效果。

图8盆栽实验中复合材料BCnZVI对铬污染土壤中六价铬、总铬的修复效果。

具体实施方式

一种生物炭颗粒的制备方法，步骤为：

1）将农业废弃物洗净、干燥，破碎，得到物质A；

2）将物质A置于保护气氛下脱氧炭化，炭化后的产物磨碎、过筛、得到生物炭颗粒。

优选的，所述的农业废弃物为甘蔗渣。

优选的，步骤2）具体为：将物质A放入坩埚，置于有保护气氛的马弗炉中，马弗炉以15～25℃/min的升温速率升温至500～700℃，到达该温度区间后，保持在该温度下1～3h以充分脱氧炭化，然后马弗炉降温至室温，取出黑色残渣，磨碎、过筛、得到生物炭颗粒；

进一步优选的，上述过筛所用的筛目数为24目～200目，更进一步优选的，为60目～120目；

进一步优选的，所述的保护气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的至少一种；更进一步优选的，为氮气。

一种负载型纳米零价铁颗粒的制备方法，步骤为：

1) 将亚铁盐制成溶液；

2) 将生物炭颗粒加入亚铁盐溶液中，混匀；

3) 将还原剂溶于溶剂，在保护气氛下，加入步骤2）所得体系中，搅拌，充分反应，利用外加磁场分离出纳米零价铁，洗涤、干燥即可。

优选的，步骤1）中，所述的亚铁盐为FeSO₄·7H₂O；

进一步优选的，步骤1）为：将FeSO₄·7H₂O溶于乙醇和水体积比为（1～4）：（9～6）的混合溶剂中，制成溶液；

优选的，步骤2）中，生物炭与亚铁盐的质量比为（0.1～0.5）：1。

优选的，所述的还原剂为负氢还原剂；进一步优选的，为氢化铝锂、硼氢化锂、硼氢化钠中的至少一种；更进一步优选的，为硼氢化钠。

优选的，所述的还原剂硼氢化钠、亚铁盐的摩尔比为（2～3）：1。

优选的，步骤3）中，所述的溶剂为乙醇和水体积比为（1～4）：（9～6）的混合溶剂；

优选的，步骤3）中，外加磁场为磁铁。

负载型纳米零价铁颗粒在原位修复铬污染土壤中的应用。

一种修复重金属铬污染土壤的方法，将负载型纳米零价铁颗粒投加于土壤中，混合均匀，加入去氧水，进行修复；所用负载型纳米金属颗粒及生物炭颗粒均由上述方法制备。

优选的，进行修复时，每隔一天混匀土壤。

以下实施例中所使用的水均先通氮气去除其中的氧气。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

不同粒径生物炭颗粒的制备：

1）将甘蔗渣洗净、风干，剪成1cm×1cm×1cm的甘蔗块；

2）将处理后的甘蔗块放入坩埚，然后置于马弗炉中，在氮气的保护下，设定温度为600℃下脱氧炭化，以20℃/min的升温速率达到设定温度后继续炭化2h，待马弗炉温度降至室温后，取出黑色残渣、磨碎、过筛（过筛目数为24目～200目）、得到不同粒径的生物炭颗粒（粒径为0.701mm～0.074 mm），通过沉降实验选出稳定性较好的生物炭颗粒。

图1为本实施例中制备的生物炭颗粒的扫描电镜（SEM）图；

实施例2：

不同比例的负载型纳米零价铁颗粒的制备：

1）用乙醇和水（V:V=3:7）配制100ml 0.1mol/L的FeSO₄·7H₂O溶液，以400rpm的速度搅拌10min，使之溶解混匀，得到溶液A；

2）将稳定性较好的生物炭颗粒（实施例1）加入溶液A中，以500rpm的速度搅拌60min，使之溶解混匀，得到溶液B；

3)用乙醇和水（V:V=3:7）配制50ml 0.3mol/L的硼氢化钠溶液，在氮气的保护下，搅拌状态下，迅速加入到溶液B中，继续以500rpm的速度搅拌反应30min，然后用磁选法分离出纳米零价铁，分别用去氧水、无水乙醇和丙酮洗涤，各洗涤2遍后，在50℃～60℃下真空干燥，制得负载型纳米零价铁颗粒。

4）按照上述方法，分别制备BC:nZVI（质量比；其中：BC—生物炭；nZVI—纳米零价铁） =（0.5～2）:1的生物炭-纳米零价铁复合材料。

实施例3：

纳米零价铁与生物炭-纳米零价铁复合材料的稳定性的比较：

1）分别配制20ml 不同浓度的纳米零价铁悬浊液、比例为 0.5:1（即BC、nZVI质量比为0.5:1）复合材料悬浊液、比例为 1:1复合材料悬浊液、比例为2:1复合材料悬浊液（以上所有悬浊液均保持铁量一致）；

2）将悬浊液分别超声5min，然后立即用紫外－可见分光光度计（722S, Shanghai, China）于508nm波长处实时测定吸光度，记录悬浊液吸光度值随时间的变化情况，选出稳定性最好的复合材料的比例，并对比其与纳米零价铁的稳定性。由图2知：60min时，纳米零价铁相对吸光度值为0.16，而生物炭-纳米零价铁复合材料的相对吸光度值为0.40，生物炭-纳米零价铁复合材料比纳米零价铁稳定。

图2为纳米零价铁与生物炭-纳米零价铁复合材料稳定性的对比图。

实施例4：

纳米零价铁与生物炭-纳米零价铁复合材料的流动性能比较：

1）纳米零价铁与复合材料（实施例3中稳定性最佳的复合比例）的流动性能在装有硅砂（30-50目, 孔隙率34.5%）的垂直柱(1.5cm i.d. ; 10.0cm length)内进行研究；

2）在垂直柱内装上经过处理的硅砂，在柱子的底部和均顶部放置80目的尼龙过滤网防止实验过程中硅砂的流失，每次实验中硅砂的高度是6cm(孔隙率为34.5%)，先往柱子里通入适量去氧水，然后从管子上部加入硅砂，在此过程中，需要持续拍打柱子，直到柱子装满为止。

3）开始前需要用蠕动泵将背景溶液以6ml/min的流速通入柱子中，保持2个小时，确保实验过程中柱环境的一致性。然后再往柱子以所需流速从上向下分别通入100ml 一定浓度的nZVI悬浊液、BCnZVI悬浊液（悬浊液均保持铁量一致），为了不使悬浊液在瓶子里发生聚沉，进行频率为45Hz的超声波处理。

4）在nZVI或BCnZVI悬浮液注入过程中，在一定的时间间隔在出口处取样，并测试其总铁浓度。总铁根据国标方法HJ/T 345—2007进行测定，将样品用0.5N HCl溶液浸泡24h，然后稀释至所需浓度，然后根据方法用722S分光光度计进行测定。由图3知：nZVI在0.5PV内出口处的最大相对浓度只有0.03，纳米铁颗粒几乎都在进水端被截留，而生物炭-纳米零价铁颗粒（BCnZVI）则表现出较好的流动性，经过1PV后出水中铁浓度开始快速上升，在4pv处达到了最大相对流出浓度0.197，这是因为纳米零价铁负载在生物炭表面，减小了纳米零价铁的磁性及团聚性，并且创造出位阻排斥，使纳米零价铁颗粒更容易在硅砂介质中流动。由图3可知，生物炭-纳米零价铁复合材料流动性远大于纳米零价铁在硅砂中的流动性。

图3纳米零价铁与生物炭-纳米零价铁复合材料在硅砂中流动性的对比图。

实施例5：

不同修复时间下，利用纳米零价铁、生物炭、生物炭-纳米零价铁处理铬污染土壤：

本实施例采用室内试验，供试土壤为采自广州市大学城的未受污染土壤，采集后风干，过60目筛，密封储存于干燥器中备用，测定其pH值为5.72±0.02；将上述土壤用重铬酸钾氯化钙溶液人为污染，使土壤中Cr(Ⅵ)浓度为397mg/kg，总铬浓度为790mg/kg。

分别称取1g铬污染的土壤于10ml离心管中，分别加入修复材料A：nZVI、5mg、B:BC 5mg、C: BCnZVI 10mg（BCnZVI指生物炭负载纳米零价铁，复合比例为1:1），混合均匀，分别加入1ml去氧水，然后用氮气顶空吹扫后拧紧盖子，常温下分别静置1d、5d、10d、15d，期间定期将静置样品摇匀，同时做铬污染土空白对照。到修复时间后用TCLP进行提取，土液比为1:20，放在旋转培养皿上以30r/min的速度进行提取18h，之后离心，取上清液，过膜，测六价铬及总铬含量，以比较不同种类的修复材料随时间的变化对铬的降解效果。由图4及图5可知，修复时间为15d时， nZVI，nZVIBC均能完全修复土壤中六价铬，且对土壤中总铬的固定效果达到平衡。因此选定15d为最佳修复时间。

图4不同时间下不同种类的修复剂对铬污染土壤中六价铬的修复效果；

图5不同时间下不同种类的修复剂对铬污染土壤中总铬的修复效果；

实施例6：

最佳修复时间下，利用不同投加量的纳米零价铁、生物炭、生物炭-纳米零价铁处理铬污染土壤：

所用土壤如实施例5，分别称取1g铬污染的土壤于10ml离心管中，分别加入修复材料A：nZVI  2mg、5mg、8mg、10mg； B:BC 2mg、5mg、8mg、10mg； C: BCnZVI  2mg、5mg、8mg、10mg，混合均匀，加入1ml去氧水，然后用氮气顶空吹扫后拧紧盖子、常温下静置15d，期间定期将静置样品摇匀，同时做铬污染土空白对照。到修复时间后用TCLP进行提取，土液比为1:20，放在旋转培养皿上以30r/min的速度进行提取18h，之后离心，取上清液，过膜，测六价铬及总铬含量，以比较最佳修复时间下，各种修复材料不同投加量对铬污染土壤的降解效果。由图6及图7可知：8mg BC  nZVI对六价铬、总铬的固定效率分别为100%、91.69%，相近于5mg nZVI纳米零价铁对六价铬、总铬的固定效率，可能是两种材料复合时存在促进或协同作用。在以后的实验中，复合材料最佳投加量选择8mg，由于复合比例为1:1，因此，nZVI及BC的最佳投加量选择4mg。

图6最佳修复时间下，不同种类的修复剂投加量不同对铬污染土壤中六价铬的修复效果；

图7最佳修复时间下，不同种类的修复剂投加量不同对铬污染土壤中总铬的修复效果；

实施例7：

选定最佳修复条件（实施例5中最佳修复时间及实施例6中修复材料的最佳投加量）修复铬污染土壤，进行修复前后土壤特性研究:

分别称取25g铬污染的土壤于100ml离心管中，分别加入修复材料A：nZVI  100mg； B:BC 100mg； C: BCnZVI  200mg，混合均匀，加入25ml去氧水，然后用氮气顶空吹扫后拧紧盖子、常温下静置15d，期间定期将静置样品摇匀，同时做铬污土及原土空白对照。到修复时间后风干，分别测定土壤pH值、有效铁、有机质、速效磷等土壤特性指标。

测定数据表明：相比于纳米零价铁，复合材料修复后可提高土壤有机质，pH值、速效磷的含量，提高土壤肥力及改善土壤结构，同时可有效降低纳米零价铁修复时释放的过量铁离子，避免过量的铁离子带来的二次污染。

表1最佳修复条件下修复前后土壤理化性质的变化；

表1 最佳修复条件下修复前后土壤理化性质的变化

实施例8：

重金属铬污染土壤的中试实验研究：

取1kg铬污染土壤（六价铬浓度为397mg/kg，总铬浓度为790mg/kg）于15cm×10cm×12cm花盆中，取8g BCnZVI修复材料加入土壤中，混合均匀，保持土壤含水量为田间持水率的60%。隔一定时间取2～4cm深处的土壤测定六价铬及总铬的浓度，修复效果如图8，结果表明，经过21d的修复后，BCnZVI对土壤中Cr(Ⅵ)的固定率为100%，对总铬的固定率为91%。

图8盆栽实验中复合材料BCnZVI对铬污染土壤中六价铬、总铬的修复效果。

Claims (10)

1.一种生物炭颗粒的制备方法，步骤为：

1）将农业废弃物洗净、干燥，破碎，得到物质A；

2）将物质A置于保护气氛下脱氧炭化，炭化后的产物磨碎、过筛、得到生物炭颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种生物炭颗粒的制备方法，其特征在于：所述的农业废弃物为甘蔗渣。

3.根据权利要求1所述的一种生物炭颗粒的制备方法，其特征在于：步骤2）具体为：将物质A放入坩埚，置于有保护气氛的马弗炉中，马弗炉以15～25℃/min的升温速率升温至500～700℃，到达该温度区间后，保持在该温度下1～3h以充分脱氧炭化，然后马弗炉降温至室温，取出黑色残渣，磨碎、过筛、得到生物炭颗粒。

4.一种负载型纳米零价铁颗粒的制备方法，步骤为：

1) 将亚铁盐制成溶液；

2) 将权利要求1制备的生物炭颗粒加入亚铁盐溶液中，混匀；

3) 将还原剂溶于溶剂，在保护气氛下，加入步骤2）所得体系中，搅拌，充分反应，利用外加磁场分离出纳米零价铁，洗涤、干燥即可。

5.根据权利要求4所述的一种负载型纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于：所述的亚铁盐为硫酸亚铁。

6.根据权利要求4或5所述的一种负载型纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于：生物炭与亚铁盐的质量比为（0.1～0.5）：1。

7.根据权利要求4所述的一种负载型纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为负氢还原剂。

8.根据权利要求7所述的一种负载型纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于：所述的还原剂、亚铁盐的摩尔比为（2～3）：1。

9.权利要求4制备的负载型纳米零价铁颗粒在原位修复铬污染土壤中的应用。

10.一种修复重金属铬污染土壤的方法，其特征在于：将负载型纳米零价铁颗粒投加于土壤中，混合均匀，加去氧水，进行修复，所用负载型纳米零价铁颗粒由权利要求4所述的方法制备。