CN111112638A - 一种碳负载的纳米零价铁材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳负载的纳米零价铁材料及其制备方法与应用。该方法包括：首先制备MIL‑88A型铁MOF，然后在还原性气氛(H2/Ar混合气氛)下焙烧MOF前驱体，即可制备出形貌仍旧为梭型的碳负载的纳米零价铁材料。将该材料与铬污染土壤充分混合反应，最后依据浸出毒性的变化对修复效果进行评价。本发明的制备方法简单，原位还原的方式可保证零价铁的高分散性，从而使得其还原固定铬的能力相对于单纯零价铁有显著提升，此种方法可广泛应用于重金属污染土壤的修复领域。

Description

一种碳负载的纳米零价铁材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术及土壤重金属污染修复领域，具体涉及一种碳负载的纳米零价铁材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业化及城市化的快速推进，我国土壤污染日益严重，特别是通过工业排放、交通运输、市政建设和大气沉降等造成的土壤重金属污染越来越严重。土壤重金属污染具有隐蔽、滞后、累积、不可逆转、残留时间长、难治理等特点，并能通过食物链转移，对整个人类的生存环境造成深远的不利影响。
铬是一种非常重要的化工原料，被广泛应用于如铬盐生产、钠盐生产、皮革制作、合金材料加工、电镀、防腐、耐火材料生产等领域。建国以来，我国先后建立起70多家铬盐企业、上千家镀铬企业以及数百家规模较大的皮革加工企业，这些企业大量消耗铬资源生产的同时，也副产出巨量的含铬废渣或含铬废水，早期政策监管不严以及人民环保意识不强的背景下，巨量的含铬污染物被排放到环境中，造成了严峻的铬污染问题。据统计，仅600多万吨历史堆存铬渣污染源一项，造成的铬污染土壤总量就超过1250万吨。因此铬污染土壤的修复已经成为行业领域研究的热点和难点。
目前，使用化学药剂固定稳定化修复是铬污染土壤修复领域最广泛采用也最有前景的修复方法。其中，铁系材料(尤其是零价铁)由于来源广泛成本低廉、绿色无毒无二次污染风险、还原固定效率高等优点被大量用于修复铬污染土壤。相比于零价铁块材，纳米级的零价铁由于尺寸小比表面积大、反应活性高，因而对Cr(VI)的还原固定效果更好。然而正是因为纳米零价铁较高的表面积能和较强的磁性，其特别容易发生团聚和氧化，从而使得还原固定重金属的效果下降。
将纳米零价铁与其它材料复合或者将其负载到一些载体上，可以显著地改善纳米零价铁的团聚情况，提高其反应活性，但常规的负载方式由于载体和纳米零价铁之间作用力较弱，因而在复合材料的使用过程中，纳米零价铁依然很容易流失。(Singh R,Misra V,Singh R P.Remediation of Cr(VI)contaminated soil by zero-valent ironnanoparticles(nZVI)entrapped in calcium alginate beads[C]//SecondInternational Conference on Environmental Science and Development,IPCBEE.2011,4.)例如，Singh R及其同事通过先合成纳米零价铁再将其包埋在海藻酸钙微珠中的方式获得改性纳米零价铁材料，并将其用于固定稳定受污染土壤中的Cr(VI)，虽然性能相对于未修饰的纳米零价铁有所提升但提升作用十分微小。因此，利用负载的方式来提高纳米零价铁的分散性并设法增强其与载体的相互作用力，对于提高零价铁在土壤重金属污染治理领域的使用效果有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种碳负载的纳米零价铁材料及其制备方法与应用。
本发明的目的旨在提供一种操作简便、修复效果好、修复成本低且无二次污染风险的，利用铁MOF原位还原制备碳负载的纳米零价铁并应用于固定稳定化修复铬污染土壤的方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种碳负载的纳米零价铁材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将FeCl3·6H2O及富马酸加入水中，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)所述混合液升温进行热处理，自然冷却至室温，得到热处理后的产物，用水离心洗涤，烘干，得到所述MIL-88A型铁MOF；
(3)在管式炉中，还原气体氛围下将步骤(2)所述MIL-88A型铁MOF升温进行焙烧处理，得到所述碳负载的纳米零价铁材料(纳米Fe0/C复合材料)。
进一步地，步骤(1)所述FeCl3·6H2O与富马酸的摩尔比为0.8:1-1.2:1；所述FeCl3·6H2O与水的摩尔体积比为0.1-0.3：1mol/L。
优选地，步骤(1)所述搅拌均匀的时间为0.5h。
进一步地，步骤(2)所述热处理的温度为90-120℃，所述热处理的时间为3-6h。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为100℃，热处理的时间为4h。
进一步地，步骤(2)所述烘干的温度为50-80℃，烘干的时间为8-12h。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为65℃。
优选地，步骤(2)所述离心洗涤的次数为3次，离心的转速为6000rpm，每次离心的时间为2min。
进一步地，步骤(3)所述还原气氛为H2与Ar的混合气氛，其中，H2的体积百分比为3-10％。
进一步地，步骤(3)所述升温的速率为5-10℃/min，焙烧处理的温度为500～700℃，焙烧处理的时间为0.5-2h。
优选地，步骤(3)所述焙烧处理的温度为600℃，焙烧处理的时间为1h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的碳负载的纳米零价铁，其纳米零价铁的负载量为4wt％-10wt％。
本发明提供的碳负载的纳米零价铁材料(Fe0/C复合材料)能够应用在修复铬污染土壤中。
本发明提供的碳负载的纳米零价铁在修复铬污染土壤中的应用，包括如下步骤：
将铬污染土壤与所述碳负载的纳米零价铁材料混合均匀，然后加入水，混合均匀，然后在摇床上进行摇荡处理(还原固定反应)，得到修复后的土壤。
进一步地，所述铬污染土壤的pH值为2.0-12.0；所述铬污染土壤的Cr(VI)浸出浓度范围为0.05-800mg/L；所述碳负载的纳米零价铁材料与铬污染土壤的质量比为(1-10)：1000；所述碳负载的纳米零价铁材料与水的质量比为(1-10)：1000；所述摇荡处理的转速为150-250rpm，摇荡处理的时间为6-24h。
优选地，所述摇荡处理的转速为200rpm，摇荡处理的时间为12h。
本发明提供的碳负载的纳米零价铁材料修复铬污染土壤效果，可以通过浸出毒性的测定评价修复效果。
所述浸出毒性的测定，包括如下步骤：
摇荡处理后，将修复后的土壤置于烘箱中烘干土样(温度为75℃)，分别取原污染土样以及修复后的土样2g于锥形瓶中，并加入20mL硫酸硝酸浸提剂，摇床上200rpm摇荡浸出18h左右，取上清液过滤并依据二苯碳酰二肼分光光度法测量溶液中Cr(VI)的浓度，计算并评价修复效果。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的碳负载的纳米零价铁材料，可用于铬污染土壤的修复治理，其制备方法简单，原位还原的方式可保证零价铁的高分散性，从而使得其还原固定铬的能力相对于单纯零价铁有显著提升，此种方法可广泛应用于其它重金属污染土壤的修复领域；
(2)本发明提供的碳负载的纳米零价铁材料的制备方法，以MIL-88A型铁MOF为前驱体，通过原位还原的方式制备碳负载的纳米零价铁，可以保证载体与纳米零价铁之间较强的相互作用，从而避免使用复合材料修复铬污染土壤过程中可能的零价铁流失，即避免对环境造成二次污染；
(3)本发明提供的碳负载的纳米零价铁材料的制备方法，使用碳作为载体可以扩大修复材料的pH适用范围(2-12)，且由于此复合材料中纳米零价铁分散性好磁性较强，利于修复后材料的回收。
附图说明
图1为实施例1制备的碳负载的纳米零价铁材料(Fe0/C复合材料)的XRD图；
图2为实施例2制备的碳负载的纳米零价铁材料(Fe0/C复合材料)的SEM及元素mapping图；
图3为实施例4使用碳负载的纳米零价铁材料(Fe0/C复合材料)对铬污染土壤的修复效果对比柱状图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例中所用氯化铁为阿拉丁公司药品，分析纯；所用富马酸为麦克林公司药品，分析纯。
以下实施例中所用管式炉为合肥科晶公司产品，所用气体(H2和Ar)由广州丹欧童气体公司提供，纯度级别为99.999％。
实施例1
一种制备碳负载的纳米零价铁材料的方法，包括如下步骤：
(1)MIL-88A型铁MOF的制备：10mmol FeCl3·6H2O以及10mmol富马酸溶于50mL H2O中，搅拌0.5h使药品彻底溶解；将体系转移到100mL反应釜中，放入烘箱100℃热处理4h；自然冷却后，产物用水离心洗涤3次，离心条件为6000rpm及每次2min；洗涤后的产物放入烘箱65℃烘干10h，得MIL-88A型铁MOF；
(2)还原气氛下焙烧铁MOF制备Fe0/C复合材料：将步骤(1)中制得的MIL-88A型铁MOF放入刚玉磁舟，置于管式炉中升温至600℃焙烧1h，使用的气氛为含5％H2的H2/Ar混合气，升温速率为5℃/min，焙烧后获得有磁性的黑色固体即Fe0/C复合材料(即所述碳负载的纳米零价铁材料)。产物的XRD图如图1所示，图1中的Carbon表示为实施例1制得的碳负载的纳米零价铁材料，晶形与06-0696编号Fe0匹配，并且在10-15°范围内可见碳元素的峰。实施例1制得的碳负载的纳米零价铁材料形貌仍旧保持MIL-88A的梭型，原位产生的Fe0呈颗粒状分散在梭型碳上，可参照图2所示。
实施例2
一种制备碳负载的纳米零价铁材料的方法，包括如下步骤：
(1)MIL-88A型铁MOF的制备：5mmol FeCl3·6H2O以及6.25mmol富马酸溶于50mLH2O中，搅拌0.5h使药品彻底溶解；将体系转移到100mL反应釜中，放入烘箱90℃热处理3h；自然冷却后，产物用水离心洗涤3次，离心条件为6000rpm及每次2min；洗涤后的产物放入烘箱50℃烘干8h，得MIL-88A型铁MOF；
(2)还原气氛下焙烧铁MOF制备Fe0/C复合材料：将步骤(1)中制得的MIL-88A型铁MOF放入刚玉磁舟，置于管式炉中升温至500℃焙烧0.5h，使用的气氛为含3％H2的H2/Ar混合气，升温速率为10℃/min，焙烧后获得有磁性的黑色固体即Fe0/C复合材料(即所述碳负载的纳米零价铁材料)。所得产物的形貌仍旧保持MIL-88A的梭型(如图2所示)，原位产生的Fe0呈颗粒状分散在梭型碳上，mapping测试结果印证上述判断。实施例2制得的碳负载的纳米零价铁材料，其晶形与06-0696编号Fe0匹配，并且在10-15°范围内可见碳元素的峰，可参照图1所示。
实施例3
一种制备碳负载的纳米零价铁材料的方法，包括如下步骤：
(1)MIL-88A型铁MOF的制备：15mmol FeCl3·6H2O以及12.5mmol富马酸溶于50mLH2O中，搅拌0.5h使药品彻底溶解；将体系转移到100mL反应釜中，放入烘箱120℃热处理6h；自然冷却后，产物用水离心洗涤3次，离心条件为6000rpm及每次2min；洗涤后的产物放入烘箱80℃烘干12h，得MIL-88A型铁MOF；
(2)还原气氛下焙烧铁MOF制备Fe0/C复合材料：将步骤(1)中制得的MIL-88A型铁MOF放入刚玉磁舟，置于管式炉中升温至700℃焙烧2h，使用的气氛为含10％H2的H2/Ar混合气，升温速率为7.5℃/min，焙烧后获得有磁性的黑色固体即Fe0/C复合材料(即所述碳负载的纳米零价铁材料)。实施例3制得的碳负载的纳米零价铁材料形貌仍旧保持MIL-88A的梭型，原位产生的Fe0呈颗粒状分散在梭型碳上，可参照图2所示。实施例3制得的碳负载的纳米零价铁材料，其晶形与06-0696编号Fe0匹配，并且在10-15°范围内可见碳元素的峰，可参照图1所示。
实施例4
所述碳负载的纳米零价铁材料在固定稳定化修复铬污染土壤中的应用，包括如下步骤：
修复材料与铬污染土壤搅拌混匀进行反应：分别取10g铬污染土壤(取自内蒙某铬盐厂旧址)于3个塑料瓶中，然后分别往这3个塑料瓶中加入10mg实施例1中制备Fe0/C复合材料(碳负载的纳米零价铁材料)、10mg的纯碳材料、10mg的纳米零价铁材料，接着往3个塑料瓶中分别加入10mL H2O并密封，将这3个塑料瓶放在摇床上200rpm摇荡反应12h；
具体地，所述铬污染土壤中Cr(VI)的硫酸硝酸法浸出浓度为552mg/L；Fe0/C复合材料在污土中的投加量在0.1-1wt％之间均可。所述纯碳材料为实施例1制得的碳负载的纳米零价铁材料使用HCl洗去Fe元素后所获得的产物，所述纳米零价铁材料为使用NaBH4还原FeCl3常规方法制备的材料。
所述碳负载的纳米零价铁材料在固定稳定化修复铬污染土壤中的应用中，可以选择静置反应不摇荡；若摇荡，速度在150-250rpm之间均可；摇荡反应时间在6-24h之间均可。
修复效果评价即浸出毒性测定：摇荡反应后，将塑料瓶打开并置于烘箱75℃烘干土样，各取原污染土样以及修复后的土样2g于锥形瓶中，并加入20mL硫酸硝酸浸提剂，摇床上200rpm摇荡浸出18h左右，取上清液过滤并依据二苯碳酰二肼分光光度法测量溶液中Cr(VI)的浓度，计算并评价修复效果。
土壤的修复效果如图3所示。图3中的原始污染土表示取自内蒙某铬盐厂旧址的铬污染土壤，纯C表示纯碳材料，纯Fe0表示纳米零价铁材料(使用NaBH4还原FeCl3常规方法制备的材料)，Fe0/C复合材料表示实施例1制备得到的碳负载的纳米零价铁材料。
如图3所示，原始污染土中Cr(VI)的浸出浓度为550mg/L，添加纯碳材料几乎无修复效果，添加常规方法制备的纳米零价铁材料可使Cr(VI)的浸出浓度降低到350mg/L左右，而使用实施例1中制备的碳负载的纳米零价铁材料作为修复材料时，可更高效地将受污染土中的Cr(VI)有效固定(浸出浓度显著降低到100mg/L以下)，说明本发明实施例1制备的Fe0/C复合材料对铬污染土壤有良好的修复作用。
在上述浸出毒性测定中，浸出反应也可以选择150g土样加1500mL浸提液；土样烘干的温度在60-100℃之间均可。
实施例5
所述碳负载的纳米零价铁材料在固定稳定化修复铬污染土壤中的应用，包括如下步骤：
修复材料与铬污染土壤搅拌混匀进行反应：分别取10g铬污染土壤(取自四川某钠盐厂铬渣堆存地)于两个塑料瓶中，然后分别往这两个塑料瓶中加入10mg实施例2制备的碳负载的纳米零价铁材料、实施例3制备的碳负载的纳米零价铁材料，接着分别往这两个塑料瓶中加入10mL H2O并密封，摇床上150rpm摇荡反应24h；
具体地，污染土壤中Cr(VI)的硫酸硝酸法浸出浓度为768mg/L；碳负载的纳米零价铁材料在污土中的投加量在0.1-1wt％之间均可。
所述碳负载的纳米零价铁材料在固定稳定化修复铬污染土壤中的应用中，可以选择静置反应不摇荡；若摇荡，速度在150-250rpm之间均可；摇荡反应时间在6-24h之间均可。
修复效果评价即浸出毒性测定：摇荡反应后，将塑料瓶打开并置于烘箱75℃烘干土样，各取原污染土样以及修复后的土样2g于锥形瓶中，并加入20mL硫酸硝酸浸提剂，摇床上200rpm摇荡浸出18h左右，取上清液过滤并依据二苯碳酰二肼分光光度法测量溶液中Cr(VI)的浓度，计算并评价修复效果。
在上述浸出毒性测定中，浸出反应也可以选择150g土样加1500mL浸提液；土样烘干的温度在60-100℃之间均可。
实施例2和实施例3制得的碳负载的纳米零价铁材料均具对铬污染土壤有良好的修复作用，能够高效地将受污染土中的Cr(VI)有效固定(浸出浓度降低到100mg/L以下)，可参照图3所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳负载的纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将FeCl3·6H2O及富马酸加入水中，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)所述混合液升温进行热处理，冷却至室温，得到热处理后的产物，用水离心洗涤，烘干，得到所述MIL-88A型铁MOF；
(3)还原气体氛围下将步骤(2)所述MIL-88A型铁MOF升温进行焙烧处理，得到所述碳负载的纳米零价铁材料。
2.根据权利要求1所述的碳负载的纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述FeCl3·6H2O与富马酸的摩尔比为0.8:1-1.2:1；所述FeCl3·6H2O与水的摩尔体积比为0.1-0.3：1mol/L。
3.根据权利要求1所述的碳负载的纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为90-120℃，所述热处理的时间为3-6h。
4.根据权利要求1所述的碳负载的纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度为50-80℃，烘干的时间为8-12h。
5.根据权利要求1所述的碳负载的纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原气氛为H2与Ar的混合气氛，其中，H2的体积百分比为3-10％。
6.根据权利要求1所述的碳负载的纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述升温的速率为5-10℃/min，焙烧处理的温度为500-700℃，焙烧处理的时间为0.5-2h。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的碳负载的纳米零价铁，其特征在于，纳米零价铁的负载量为4wt％-10wt％。
8.权利要求7所述的碳负载的纳米零价铁在修复铬污染土壤中的应用。
9.根据权利要求8所述的碳负载的纳米零价铁在修复铬污染土壤中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将铬污染土壤与所述碳负载的纳米零价铁材料混合均匀，然后加入水，混合均匀，然后在摇床上进行摇荡处理，得到修复后的铬污染土壤。
10.根据权利要求9所述的碳负载的纳米零价铁材料在修复铬污染土壤中的应用，其特征在于，所述铬污染土壤的pH值为2.0-12.0；所述铬污染土壤的Cr(VI)的浸出浓度范围为0.05-800mg/L；所述碳负载的纳米零价铁材料与铬污染土壤的质量比为(1-10)：1000；所述碳负载的纳米零价铁材料与水的质量比为(1-10)：1000；所述摇荡处理的转速为150-250rpm，摇荡处理的时间为6-24h。
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