CN103623824A - 一种磁性铁碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种所述磁性铁碳复合材料，其包括碳包覆的金属铁纳米粒子、和纳米氧化铁粒子；其中，所含铁的重量百分比为45％-90％，比表面积为100-500m2/g。进一步包括由所述碳包覆的金属铁纳米粒子与所述纳米氧化铁粒子构成的复合物。本发明还公开了所述磁性铁碳复合材料的制备方法及应用。本发明磁性铁碳复合材料铁含量较高，耐400℃高温氧化，磁学性能优良，易于磁性分离及导向作用，比表面积高，所用前驱体无毒，制备条件温和，该材料负载贵金属之后对于催化加氢反应具有很好的活性，适合于作为优良催化剂载体用于不同的催化反应。
Description
技术领域
本发明涉及碳复合材料制备工艺，具体涉及一种磁性铁碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会正面临着一场能源危机及可持续发展等考验，催化化学在经济发展和能源生产中起着极其重要的作用。常见催化剂活性中心主要为贵金属纳米粒子或配位化合物，在催化反应过程，尤其是液相反应，活性组分易于流失，既造成环境污染，又导致催化过程成本高昂。因此，开发无污染、可回收、能够实现循环利用的催化剂具有重要的应用价值。
碳材料无毒、化学性质稳定、原料易得、可广泛用作催化剂载体材料。铁系材料及其氧化物具有磁性，可以用磁场轻易将其从其他物质中分离出来，和利用磁性导向作用。将铁系材料与碳材料复合的材料可能具备化学性质稳定、无毒无污染、易于回收循环利用等特点。现有技术中，如专利(CN102442658A)报导的碳包覆四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，该材料可用于众多生物检测、药物定向以及核磁共振的造影成像等方面。专利(CN102389980A)报导的包裹碳层的具有碟翅微观结构的纳米级金属铁及其制备方法。该方法利用生物体的特征制备了一种有生物微观结构的铁磁性材料。专利(200810154299.0)报导的具有超顺磁性单层氧化石墨与四氧化三铁纳米粒子复合杂化材料及其制备方法和应用，该材料可用于抗肿瘤药物盐酸阿霉素负载。专利(CN101800125A)报导的热裂解方法合成碳包覆磁性四氧化三铁纳米粒子，以乙二胺四乙酸铁钠盐为原料合成。以及其他的金属碳复合材料的合成，如CN101585529A记载。磁性碳材料的通常制备方法包括模版法1)化学气相沉积法；2)水热/溶剂热法；3)溶胶凝胶法；4)自组装法等等。常用的金属一般包括铁、钴、镍，尤其以铁最为常见。但上述方法存在制备条件苛刻、粒子不均匀、材料磁性不强、前驱体剧毒等诸多缺点，例如文献(J.Appl.Phys.，2000，88，5452)提到的碳包裹的钴材料要1700℃高温，所得材料中铁的重量百分比不确切，结构信息缺乏。
发明内容
本发明克服现有技术的上述缺陷，提出了一种新的磁性铁碳复合材料及其制备方法和应用。本发明首次提出将含铁有机骨架化合物(铁MOF材料)引入磁性铁碳复合材料的制备方法中，得到易于磁性分离及导向作用的磁性铁碳复合材料。本发明磁性铁碳复合材料可应用于制备负载贵金属的催化剂，还可应用于液相加氢催化反应，通过磁铁可以快速地从加氢 催化反应液中将负载贵金属的催化剂分离出来，从而既能得到澄清的反应液又能有效回收催化剂。
本发明提出的一种磁性铁碳复合材料，所述磁性铁碳复合材料包括碳包覆的金属铁纳米粒子、和纳米氧化铁粒子；其中，所含铁的重量百分比为45％-90％，比表面积为100-500m2/g。其中，本发明中“碳包覆的金属铁纳米粒子”及“纳米氧化铁粒子”属于本领域通常理解的技术内容，本发明没有特别限制内容。
本发明磁性铁碳复合材料，进一步包括由所述碳包覆的金属铁纳米粒子与所述纳米氧化铁粒子组成的复合物。其中，碳包覆的金属铁纳米粒子与纳米氧化铁粒子随机分布混合，得到所述的复合物。
优选地，所述磁性铁碳复合材料是由铁及其氧化物和碳组成的复合材料，其铁含量达到45％-70％，且分散均匀，比表面积高达200m2/g。
本发明提出一种磁性铁碳复合材料的制备方法，是在惰性气氛条件下，将含铁有机骨架化合物(铁MOF前驱体)以1℃/min-20℃/min的升温速率加热至温度450℃-800℃，并在450℃-800℃温度条件下保持反应1h-6h，经冷却得到所述磁性铁碳复合材料。优选地，升温速率为5℃-10℃；反应温度为500℃-600℃；反应时间为3小时-4小时。
本发明制备得到的磁性铁碳复合材料，是一种碳包覆的可磁性分离的铁或其氧化物碳复合材料，其所含有的铁既可以为氧化物形式，也可以为金属单质。其中，铁的重量百分比为45％-90％，优选地，铁的重量百分比为50％-70％。
本发明制备方法中，所述含铁有机骨架化合物是由廉价、无毒、无机铁阳离子与有机配合物中羧基阴离子发生共价键强相互作用，经过滤得到所述含铁有机骨架化合物。即，将铁盐与有机配体混合溶解在水、二甲基甲酰胺、或二乙基乙酰胺等溶剂中，经过滤得到目的产物。避免了昂贵、高毒性羰基铁或有机铁化合物的使用。
所述含铁有机骨架化合物，即铁MOF前驱体，是指一种金属有机配合物，是金属中心与有机物配体组成的金属有机杂化材料。铁MOF前驱体是在反应釜中将铁盐与有机配体混合溶解在溶剂中，经溶剂热合成得到。本发明制备方法中，将廉价无毒铁盐，如FeCl3，Fe(NO3) 3等，与对苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸等有机配体混合溶解于N、N-二甲基甲酰胺(DMF)或N、N-二乙基甲酰胺(DEF)等溶剂，在反应釜中经溶剂热合成得到产物。铁盐与有机配体可以按任意比例混合，优选地，按1∶1-1∶2比例混合。本发明中，溶剂热合成是一种在密闭反应器(高压釜)中，以溶剂(包括水)作为反应介质，在高温高压下合成材料的一种有效方法。
本发明制备方法中，在惰性气氛条件下，将铁MOF前驱体以1℃/min-20℃/min的升温速率加热至温度450℃-800℃，恒温反应1小时-6小时，反应过程中前驱体所含羧基在该 温度下断裂，改变铁原子中心的化学配位状态，同时热解生成的CO及强还原有机物中间体可将铁原子中心还原为金属纳米粒子，比以往高温热解带技术具有更好的节能优势。MOF材料作为前驱体得到的铁碳复合材料分散均匀，在较低的温度下反应即可得到金属铁的复合物，在某些反应中金属铁自身能够促进反应进行，提高催化剂的活性。尤其在负载贵金属的催化剂中，含有的金属铁与贵金属形成纳米合金团簇或单层排布，大大促进了贵金属活性中心的可接触程度。
本发明还提出了一种磁性铁碳复合材料在制备负载贵金属的铁碳催化剂中的应用，是将所述磁性铁碳复合材料与贵金属混合进行还原反应制得所述负载贵金属的铁碳催化剂。
本发明应用中，是将贵金属盐溶液后滴加至所述磁性铁碳复合材料的悬浮液中进行还原反应。即，先将磁性铁碳复合材料分散于溶剂中，形成悬浮液；将贵金属前驱体盐(PdCl2，Pd(NO3)2，Pd(Ac)2，H2AuCl4，H2PtCl6等含有贵金属元素的物质)配成溶液，然后滴加至前述悬浮液中剧烈搅拌；反应5分钟-2小时后以贵金属还原方法进行还原，例如，NaBH4溶液在冰水浴中还原，或者以N2H4、抗坏血酸、甲醛等还原剂还原，或者以氢气还原；再经过滤、洗涤、干燥得到负载贵金属的铁碳催化剂。
本发明应用中，是将所述贵金属溶液等体积浸渍至所述磁性铁碳复合材料进行还原反应。即，将贵金属溶液以等体积浸渍至磁性铁碳复合材料载体上，按前述贵金属还原方法进行还原；再经过滤、洗涤、干燥得到负载贵金属的铁碳催化剂。
本发明应用中，是将所述贵金属盐与所述磁性铁碳复合材料研磨混合进行还原反应。即，采用研磨的方法将贵金属盐与载体混合，然后通过前述还原方法还原，得到负载贵金属的铁碳催化剂。
本发明应用中，所述还原反应为以NaBH4溶液在冰水浴中的还原反应、以N2H4、抗坏血酸、甲醛为还原剂的还原反应、或氢气还原反应。
本发明还提出了一种磁性铁碳复合材料在催化加氢反应中的应用，是将以所述磁性铁碳复合材料为载体负载贵金属所形成的铁碳催化剂应用于烯烃化合物、羰基化合物、芳环化合物的催化加氢反应。
本发明应用中，所述负载贵金属的铁碳催化剂可利用磁铁磁性从反应液中快速分离出来。分离回收的催化剂经过洗涤处理可继续进行反应。
本发明应用于烯烃化合物(C＝C)的催化加氢反应中，以一定量的烯烃溶于甲苯等溶剂中，加入一定量的催化剂，通入氢气，常温下搅拌一段时间反应即可发生，转化率可达100％。优选地，烯烃化合物与催化剂的比例为100-500∶1；反应时间为30分钟-4小时。
本发明应用于羰基化合物(C＝O)的催化加氢反应中，以一定量的羰基化合物溶于甲醇 等溶剂中，加入一定量的催化剂，充入一定量的氢气，在一定的温度下开始搅拌，反应即可发生，转化率可达100％。优选地，羰基化合物与催化剂的比例为100-400∶1；反应时间为1小时-5小时。
本发明应用于用于芳环的催化加氢反应中，在芳烃化合物加入一定量的催化剂，在稍高的温度下充入一定量的氢气，搅拌一段时间反应即可发生，转化率可达100％。优选地，芳烃化合物与催化剂的比例为100-300∶1；反应时间为3小时-20小时。
本发明涉及碳包覆磁性高分散的金属铁或其氧化物纳米粒子构成的磁性铁碳复合材料、以及其热裂解合成方法及其应用。本发明磁性铁碳复合材料易于磁性分离及导向作用，并使该材料负载贵金属之后对于催化加氢反应具有很好的活性。本发明优点之一在于，以铁的金属有机骨架结构(MIL-53、MIL-101、MIL-100等)材料为前驱体，在氮气的保护下程序升温至450-800℃，煅烧时间为2-10小时，最终制得黑色的碳包覆的可磁性分离的高分散金属铁或其氧化物纳米粒子。将其通过沉积沉淀等方法负载贵金属(铂、钯、金、钌等)之后可用于一系列催化反应，最终混合物易于通过磁性作用使固体催化剂与液相分离。
本发明的有益效果包括：本发明的铁碳复合材料中铁含量较高，耐氧化，磁学性能优良，比表面积高，所用前驱体无毒，制备条件温和。所得铁材料价态可控，适合于作为优良的催化剂载体用于不同的催化反应。
附图说明
图1是实施例1中MIL-53的热重图。
图2是不同温度下制备得到的铁碳复合材料的热重图。
图3是实施例4中制备得到的磁性铁碳复合材料的XRD图。
图4是实施例5中制备得到的磁性铁碳复合材料的XRD图。
图5是实施例8、实施例9中催化剂反应之后分别得到的溶液磁性分离图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1铁MOF前驱体MIL-53的制备
铁的MOF材料(MOF，金属有机骨架结构)是铁离子与有机化合物的配合物，包括 MIL-53，MIL-68，MIL-88，MIL-100，MIL-101，MOF-74等。
本实施例中，将铁盐2.7g FeCl3·6H2O和有机配体1.66g对苯二甲酸混合，溶于100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌至澄清，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以12个小时从室温升至150℃下然后在此温度下反应3天，冷却过滤得到黄色固体。如图1所示的MIL-53的热重图，图1表明在350℃有机物开始分解，至700℃时有机物碳化完全。
实施例2铁MOF前驱体MIL-100的制备
将0.83g铁粉、2.06g均苯三甲酸、0.6ml氢氟酸(40％)、1.14ml硝酸(65％)混合于80ml的去离子水中，搅拌后装入125ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以8个小时从室温升至150℃下然后在此温度下反应4天，冷却过滤得到固体。
实施例3磁性铁碳复合材料的制备
取1g实施例1中所得材料铁MOF前驱体放入石英舟中，在管式炉中以氮气作为保护气，以每分钟10℃程序升温至450℃，保持3个小时开始降温，冷却至室温后取出得到黑色的磁性铁碳复合材料。得到的材料经XRD分析测试有金属铁纳米粒子存在，平均粒径在20-50nm之间。以上升温过程优选的升温速率为5℃-10℃，均能得到较理想的实验结果。
实施例4磁性铁碳复合材料的制备
取2g实施例1中所得材料放入石英舟中，在管式炉中以氮气作为保护气，以每分钟10℃程序升温至500℃，保持3个小时开始降温，冷却至室温后取出得到黑色的磁性铁碳复合材料。其他步骤同实施例3。制备得到的磁性铁碳复合材料的XRD图如图3所示，图3表明铁的存在状态包括氧化铁、铁、四氧化三铁三种形式。
实施例5磁性铁碳复合材料的制备
取2g实施例1中所得材料放入石英舟中，在管式炉中以氮气作为保护气，以每分钟10℃程序升温至550℃，保持3个小时开始降温，冷却至室温后取出得到黑色的磁性铁碳复合材料。制备得到的磁性铁碳复合材料经XRD分析测试，如图4所示，表明铁的存在主要是以单质的形式存在，且得到的铁的粒子尺寸比较小。本发明优选的反应温度为500℃-600℃，优选的反应时间为3小时-4小时，能够得到理想的实验结果。
在不同温度下450℃、500℃、550℃分别得到的铁碳复合材料的热重图，如图2所示。图2表明在400℃附近都有一个质量增加的过程、是金属铁被氧化的过程，说明该铁纳米粒 子具有良好的抗氧化性能。
实施例6将磁性铁碳复合材料应用于钯负载的催化剂的制备
取0.475g实施例5得到的磁性铁碳复合材料，加入1ml丙酮溶于9ml水中，取0.043g的PdCl2配成溶液，然后逐滴滴加至上述磁性铁碳复合材料的悬浊液中搅拌2小时。将其置于冰水浴中继续搅拌，以0.02g硼氢化钠配成溶液，滴加还原上述悬浊液继续搅拌半小时。过滤洗涤在70℃真空烘箱中干燥过夜得到钯铁碳复合催化剂。
实施例7将磁性铁碳复合材料应用于钌负载的催化剂的制备
取0.475g实施例5得到的磁性铁碳复合材料，分散于10ml水中，取0.068gRuCl3配成溶液，然后逐滴滴加至上述磁性铁碳复合材料的悬浊液中搅拌2小时。并以1M NaOH溶液调pH为9.5，以10ml 0.015M的N2H4溶液滴加还原上述悬浊液继续搅拌半小时。过滤洗涤在70℃真空烘箱中干燥过夜得到钌铁碳复合催化剂。
实施例8在环己烯催化加氢反应中的应用
取20mg实施例6得到的钯铁碳复合催化剂，分散于10ml甲苯中，加入0.5ml的环己烯置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，充入1MPa氢气，置于室温下搅拌反应一小时，得到环己烷。转化率在14％以上。催化剂经磁铁吸附分离，实验结果如图5所示，图5中的左瓶表明催化剂能够很好地吸引在磁铁附近，通过磁铁能够达到很好的分离效果，分离之后得到澄清溶液。
实施例9在苯甲醛催化加氢反应中的应用
取50mg实施例6得到的钯铁碳复合催化剂，分散于10ml甲醇中，加入1ml的苯甲醛置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，充入1MPa氢气，置于50℃下搅拌反应3小时，得到苯甲醇。转化率大于99％。催化剂经磁铁吸附分离，实验结果如图5所示，图5中的右瓶表明催化剂能够很好地吸引在磁铁附近，通过磁铁能够达到很好的分离效果，分离之后的溶液澄清。
以下表1是实施例8、9催化剂的活性测试结果，表明此催化剂对于烯烃和羰基的加氢效果达到商业催化剂的加氢效果，且比商业催化剂更易于分离，达到回收再利用的效果。且含有部分氧化物形式的铁存在能够提高反应的活性。
表1 不同催化剂加氢反应活性
a.20mg催化剂，500ul环己烯，10ml甲苯，室温，1h.
b.50mg催化剂，1000ul苯甲醛，10ml甲醇，50℃，4h。
Claims (9)
1.一种磁性铁碳复合材料，其特征在于，所述磁性铁碳复合材料包括碳包覆的金属铁纳米粒子、和纳米氧化铁粒子；其中，所含铁的重量百分比为45％-90％，比表面积为100-500m2/g。
2.如权利要求1的磁性铁碳复合材料，其特征在于，所述磁性铁碳复合材料进一步包括由所述碳包覆的金属铁纳米粒子与所述纳米氧化铁粒子组成的复合物。
3.如权利要求1所述磁性铁碳复合材料的制备方法，其特征在于，在惰性气氛条件下，将含铁有机骨架化合物以每分钟1-20℃的升温速率加热至450-800℃，并在该温度条件下保持1-6小时反应，制备得到所述磁性铁碳复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含铁有机骨架化合物是由无机铁阳离子与有机配合物中羧基阴离子发生共价键强相互作用，经过滤得到所述含铁有机骨架化合物。
5.如权利要求1所述的磁性铁碳复合材料在制备负载贵金属的铁碳催化剂中的应用，其特征在于，将所述磁性铁碳复合材料与贵金属混合进行还原反应，制备得到所述负载贵金属的铁碳催化剂。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，将贵金属盐溶液后滴加至所述磁性铁碳复合材料的悬浮液中进行还原反应；或将所述贵金属溶液等体积浸渍在所述磁性铁碳复合材料中进行还原反应；或将所述贵金属盐与所述磁性铁碳复合材料研磨混合进行还原反应。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述还原反应是以NaBH4溶液在冰水浴中的还原反应、以N2H4、抗坏血酸、甲醛为还原剂的还原反应、或氢气还原反应。
8.如权利要求1所述的磁性铁碳复合材料在催化加氢反应中的应用，其特征在于，将以所述磁性铁碳复合材料为载体所得到的负载贵金属的铁碳催化剂应用于烯烃化合物、羰基化合物、芳环化合物的催化加氢反应。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述负载贵金属的铁碳催化剂利用磁性从反应液中分离。
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|---|---|
| CN (1) | CN103623824B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104056639A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-24 | 复旦大学 | 磁性贵金属非均相催化剂的制备方法 |
| CN104226262A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-24 | 天津工业大学 | 一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用 |
| CN106391017A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-15 | 上海理工大学 | 一种FeOX催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用 |
| CN106848256A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-06-13 | 中南大学 | 一种镍铁电池用核双壳结构负极纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN107442111A (zh) * | 2016-05-30 | 2017-12-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 碳包覆金属纳米立方体材料及其制备方法 |
| CN107619050A (zh) * | 2017-08-24 | 2018-01-23 | 中南林业科技大学 | 一种新型生物炭\铝铁复合材料的制备方法 |
| CN109305880A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇类化合物的合成方法 |
| CN109647415A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-19 | 昆明理工大学 | 一种碳基磁性光催化材料的制备方法及应用 |
| CN110957489A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-03 | 河北华普化工设备科技有限公司 | 一种多孔氧化铁负极材料及其制备方法和应用 |
| CN111112638A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-08 | 华南理工大学 | 一种碳负载的纳米零价铁材料及其制备方法与应用 |
| CN112206779A (zh) * | 2020-09-17 | 2021-01-12 | 中国科学院城市环境研究所 | MIL-100(Fe/Co)衍生磁性复合材料催化降解水中氯霉素的方法及应用 |
| CN113840528A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-24 | 浙江工业大学 | 一种mof衍生的复合吸波材料及其制备方法和应用 |
| CN114868836A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-08-09 | 宁夏京成天宝科技有限公司 | 贵金属@mof纳米颗粒抗生素替代剂的制备方法及应用 |
| CN116899567A (zh) * | 2023-05-23 | 2023-10-20 | 华东理工大学 | 一种包埋型碳载铁基催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1935415A (zh) * | 2005-09-23 | 2007-03-28 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 一种炭包覆的磁性超细铁颗粒及其制造方法 |
| CN101492433A (zh) * | 2009-01-15 | 2009-07-29 | 浙江工业大学 | 一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法 |
| CN101811973A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-08-25 | 浙江工业大学 | 一种无溶剂条件下高选择性液相加氢合成卤代芳胺的方法 |
| CN102110508A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-06-29 | 深圳大学 | 一种铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法 |
| CN102208616A (zh) * | 2011-05-09 | 2011-10-05 | 北京化工大学 | 一种碳包覆过渡金属纳米中空颗粒的制备方法 |
-
2012
- 2012-08-23 CN CN201210304078.3A patent/CN103623824B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1935415A (zh) * | 2005-09-23 | 2007-03-28 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 一种炭包覆的磁性超细铁颗粒及其制造方法 |
| CN101492433A (zh) * | 2009-01-15 | 2009-07-29 | 浙江工业大学 | 一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法 |
| CN101811973A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-08-25 | 浙江工业大学 | 一种无溶剂条件下高选择性液相加氢合成卤代芳胺的方法 |
| CN102110508A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-06-29 | 深圳大学 | 一种铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法 |
| CN102208616A (zh) * | 2011-05-09 | 2011-10-05 | 北京化工大学 | 一种碳包覆过渡金属纳米中空颗粒的制备方法 |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104056639A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-24 | 复旦大学 | 磁性贵金属非均相催化剂的制备方法 |
| CN104226262A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-24 | 天津工业大学 | 一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用 |
| CN107442111A (zh) * | 2016-05-30 | 2017-12-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 碳包覆金属纳米立方体材料及其制备方法 |
| CN107442111B (zh) * | 2016-05-30 | 2020-04-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 碳包覆金属纳米立方体材料及其制备方法 |
| CN106391017A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-15 | 上海理工大学 | 一种FeOX催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用 |
| CN106848256B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-06-21 | 中南大学 | 一种镍铁电池用核双壳结构负极纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN106848256A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-06-13 | 中南大学 | 一种镍铁电池用核双壳结构负极纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN109305880A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇类化合物的合成方法 |
| CN109305881A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇类化合物的合成方法 |
| CN109305890B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇类化合物的合成方法 |
| CN109305890A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇类化合物的合成方法 |
| CN109305880B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇类化合物的合成方法 |
| CN109305881B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇类化合物的合成方法 |
| CN107619050A (zh) * | 2017-08-24 | 2018-01-23 | 中南林业科技大学 | 一种新型生物炭\铝铁复合材料的制备方法 |
| CN107619050B (zh) * | 2017-08-24 | 2019-11-08 | 中南林业科技大学 | 一种生物炭\铝铁复合材料的制备方法 |
| CN109647415A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-19 | 昆明理工大学 | 一种碳基磁性光催化材料的制备方法及应用 |
| CN110957489A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-03 | 河北华普化工设备科技有限公司 | 一种多孔氧化铁负极材料及其制备方法和应用 |
| CN111112638A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-08 | 华南理工大学 | 一种碳负载的纳米零价铁材料及其制备方法与应用 |
| CN112206779A (zh) * | 2020-09-17 | 2021-01-12 | 中国科学院城市环境研究所 | MIL-100(Fe/Co)衍生磁性复合材料催化降解水中氯霉素的方法及应用 |
| CN113840528A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-24 | 浙江工业大学 | 一种mof衍生的复合吸波材料及其制备方法和应用 |
| CN114868836A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-08-09 | 宁夏京成天宝科技有限公司 | 贵金属@mof纳米颗粒抗生素替代剂的制备方法及应用 |
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