CN109289856B - 一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109289856B CN109289856B CN201811020196.5A CN201811020196A CN109289856B CN 109289856 B CN109289856 B CN 109289856B CN 201811020196 A CN201811020196 A CN 201811020196A CN 109289856 B CN109289856 B CN 109289856B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyhedral
- ceo
- polyhedral hollow
- shell
- shell structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 21
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 17
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 abstract 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 abstract 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 57
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910007566 Zn-MOF Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000013094 zinc-based metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- QAXZWHGWYSJAEI-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;ethanol Chemical compound CCO.CN(C)C=O QAXZWHGWYSJAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000012917 MOF crystal Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多面体空心核壳结构MxM′3‑xO4@CeO2复合材料及其制备方法。该方法包括:首先,选取合适的金属盐和有机配体在溶剂体系中合成具有不同过渡金属元素组成比例和空间分布的MM′‑MOFs多面体结构材料;其次,将MM′‑MOFs在特定的升温速率和反应温度下热处理,基于非均衡热收缩机制合成具有多孔分布的MxM′3‑xO4多面体空心结构材料;最后,选取合适的铈盐、沉积剂和混合溶剂体系,在MxM′3‑xO4多面体空心结构表面均匀包覆壳层厚度可调的CeO2纳米粒子,合成MxM′3‑xO4@CeO2核壳型多面体结构。本发明的方法简单,条件温和,产量高,并且结构可控,不仅可以根据实际需求调控M:M′的组成、比例和空间分布,而且易于调控CeO2壳层厚度;制得的复合材料具有丰富的孔道结构和高比表面积,催化氧化反应活性高。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料及多相催化领域,涉及一种稀土-过渡金属复合氧化物,具体涉及一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料及其制备方法。
背景技术
催化技术是防止环境污染最基本的手段,能够通过提高化石燃料的燃烧效率、降低工业中有害物质排放、净化工业废气等方式在环境保护与治理方面发挥重要作用。由于贵金属催化剂成本较高且储存量有限,而过渡金属氧化物与稀土金属氧化物具有价格低廉、还原性高和热稳定性好等优点成为替代贵金属催化剂研究的焦点。然而,单一组分的纳米体系材料在应用中存在很大局限,因此,将几种物质组装合成功能可控的多组分纳米复合体系往往具有更重要的应用价值。
CeO2是一种典型并且价格相对廉价的稀土金属氧化物,具有优秀的储放氧性能。CeO2掺杂或复合过渡金属后,由于表面结构的变化会产生一些新的物理和化学的独特性能,如晶格缺陷、储放氧能力增强、氧空位浓度增高以及复合氧化物不同组分间的界面协同效应等,可以有效的促进复合氧化物材料催化性能的提升。铈基复合金属氧化物的催化性能受到制备方法和形貌结构的直接影响。现有铈基杂化过渡金属纳米结构材料的合成方法主要采用共沉淀法、溶胶凝胶法和溶剂热法等影响合成方法。然而,这些方法一方面在工艺上操作复杂,难以实现特定形貌结构的精准调控和规模化制备;另一方面所得到的复合氧化物中,金属元素分散均匀性难以提高,从而使其性能受到一定限制,并且需要复合较多高成本的铈基氧化物活性组分。
中空结构是一种具有大的比表面积和孔容、丰富的空隙空间、优异的可渗透性的特殊结构,而异质核壳结构可以有效利用不同组分间的界面协同作用,应用于催化领域时能极大促进催化性能的提升。然而,目前具有异质壳层的铈基多元金属氧化物中空核壳型材料的报道很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料的制备方法,可以大幅度降低高成本活性组分Ce元素的使用量。
本发明的另一目的是提供上述方法制备的多面体空心核壳结构 MxM′3-xO4@CeO2复合材料,催化氧化活性高。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:一种多面体空心核壳结构 MxM′3- xO4@CeO2复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
第一步采用湿化学法合成具有过渡金属元素组成比例和空间分布可控的 MM′-MOFs多面体晶体结构材料;
第二步基于热处理过程中的非均衡热收缩机制合成具有多孔分布的 MxM′3-xO4多面体空心结构材料;
第三步在MxM′3-xO4多面体空心结构表面包覆厚度可控的CeO2壳层,合成 MxM′3-xO4@CeO2多面体空心核壳结构复合材料。
作为优选,第一步中合成具有不同过渡金属元素组成比例和空间分布的 MM′-MOFs多面体晶体结构材料的步骤是:按照总金属离子:有机配体摩尔比例1:(1~5)分别称取过渡金属硝酸盐和有机配体,将过渡金属硝酸盐溶于液体介质形成溶液A,将有机配体溶于液体介质形成溶液B,在搅拌条件下将溶液 A逐滴加入溶液B中,持续搅拌30min后,在室温~70℃下老化4~24h;经过滤,洗涤,干燥后得到金属有机骨架MM′-MOFs多面体结构晶体材料;并且通过调节过渡金属离子的摩尔配比和进料顺序,得到尺度均一的具有不同过渡金属元素组成比例和空间分布的MM′-MOFs多面体结构材料。
作为优选,第二步中合成具有多孔分布的MxM′3-xO4多面体空心结构材料的步骤是:将装有第一步得到的MM′-MOFs晶体材料的瓷舟置于马弗炉内,在空气气氛中热处理,升温速率为2~20℃/min,程序升温至反应温度350~600℃并保温0.5~4h,自然冷却至室温,基于热处理过程中的非均衡热收缩机制得到 MxM′3-xO4多面体空心结构材料。
作为优选,所述第三步中合成CeO2壳层厚度可控的MxM′3-xO4@CeO2多面体空心核壳结构复合材料的步骤是:按照质量比例1:(0.1~4):(0.5~5)分别称取第二步得到的MxM′3-xO4多面体空心结构、铈盐和沉积剂,先将第二步得到的MxM′3-xO4多面体空心结构材料超声分散于乙醇-水混合溶液(其中乙醇和水的体积比为1:1)中,然后加入铈盐和缓释型沉积剂后,在60~80℃下搅拌回流 0.5~3h,经过滤,洗涤,干燥后,得到多面体空心核壳结构的MxM′3-xO4@CeO2复合材料。
作为优选,第一步中,所述的过渡金属为Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn 中的两种及以上。
作为优选,第一步中,所述的有机配体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。
作为优选,第一步中,所述的液体介质为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中的一种或多种。
作为优选,第三步中,所述的铈盐为硝酸铈铵、硝酸铈、氯化亚铈中的一种或多种。
作为优选,第三步中,所述的缓释沉积剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸氢铵中的一种。
所述MxM′3-xO4@CeO2多面体空心核壳结构基于MOF多面体结构为前驱体,利用非平衡热处理法合成的金属氧化物复合材料的形貌呈多面体空心结构,均匀分散的CeO2纳米粒子形成的壳层分布于MxM′3-xO4多面体结构表面,所述的MxM′3-xO4内核和CeO2壳层均为多孔结构。
所述的MM′-MOFs多面体结构晶体材料的制备过程中,通过调节过渡金属源中M:M′投料比实现过渡金属元素组成比例的调变,所述MxM′3-xO4多面体空心结构材料中M/M′摩尔比例范围可达0~1;M和M′的空间分布可控通过金属盐的投料顺序来实现。通过调节MxM′3- xO4材料与铈源的使用比例实现CeO2壳层的厚度可控。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明制备方法简单,条件温和,能够实现大批量合成,并且得到的复合氧化物核壳结构组成和结构可调。采用具有多面体结构的MM′-MOFs材料为前驱体,通过调整金属硝酸盐的进料比和进料顺序控制过渡金属的组成比例和空间分布。当同时引入M、M′过渡金属离子时,金属元素分散均匀且比例可调;当先引入M金属离子形成M-MOF晶种,并分散于有机配体溶液后,再引入M′金属离子后,通过晶体外延生长形成M-MOF@M′-MOF前驱体,实现了过渡金属元素空间分布可调。然后,在特定条件下热分解后进一步组装CeO2壳层,合成不同化学组成和空间分布的具有MxM′3-xO4/CeO2异质壳层的中空多面体核壳结构。
2、本发明不使用模板和额外的空化处理而直接得到空心结构材料。采用碳氢含量比较高的带环有机配体合成MM′-MOFs多面体前驱体,在热分解过程中伴随着大量CO2和NOx等气体小分子的形成和脱除,衍生出更多丰富的孔道结构,有利于气体底物分子在复合氧化物材料表面以及内部的传质扩散;更重要的是,由于MOF前驱物大的热失重比率,在热处理过程中,较快的升温速率导致 MM′-MOFs多面体颗粒的表面和内部形成较大的温度梯度,利用该分解氧化过程中的晶体材料的非均衡热收缩原理形成空心结构,极大提高材料的比表面积,增加了复合氧化物材料与底物反应分子的接触面积,应用于催化反应时有利于暴露更多催化活性位点。
3、本发明提供了一种多元金属氧化物核壳型空心结构复合材料,相比于单一的金属氧化物,催化性能进一步提高。在MxM′3-xO4空心多面体结构表面均匀包覆由纳米晶粒组装而成并且厚度可调的CeO2壳层,不仅降低了高成本稀土铈催化活性组分的使用量,而且通过把过渡金属氧化物和稀土金属氧化物集成组合起来,利用MxM′3-xO4和CeO2多元氧化物组分之间的界面催化协同效应提高了催化氧化反应活性。其作为低浓度CO的催化剂材料,经测试表明,当测试气体的体积比组成89%N2︰10%O2︰1%CO,气体流速100mL/min,空速60000mL/h·g时,CO完全催化转化为CO2时的温度为140~180℃。
附图说明
图1为实施例1中MxM′3-xO4@CeO2(M,M′=Zn,Co)核壳结构的TEM照片;
图2为实施例1中MxM′3-xO4@CeO2(M,M′=Zn,Co)核壳结构的EDX谱图;
图3为实施例1中MxM′3-xO4@CeO2(M,M′=Zn,Co)核壳结构的HR-TEM 照片;
图4为实施例1和2的具有过渡金属原子比例可控的核壳型结构材料的合成示意图;
图5为实施例3的具有过渡金属元素空间分布可控的核壳型结构材料的合成示意图;
图6为实施例3中MxM′3-xO4@CeO2(M,M′=Zn,Co)核壳结构的TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种多面体空心核壳结构ZnxCo3-xO4@CeO2复合材料的制备方法,详细流程示意图见图4,包括以下步骤:
(1)Zn,Co-MOFs多面体晶体结构材料的合成:
按照Zn:Co摩尔比例1:2称取六水合硝酸锌2.97g(10mmol)和六水合硝酸钴5.82g(20mmol),并溶于300mL甲醇中,形成溶液A,称取2-甲基咪唑9.84g(0.12mol)溶于100mL甲醇中,形成溶液B,在磁力搅拌作用下将溶液A逐滴加入溶液B中,持续搅拌30min后,在室温条件下静置老化24h,将所得沉淀物经过滤,甲醇洗涤,干燥后,得到Zn,Co-MOFs多面体结构材料。
(2)ZnxCo3-xO4多面体空心结构材料的合成:
将装有Zn,Co-MOFs多面体晶体结构材料的瓷舟置于马弗炉内,在空气气氛中进行热处理,设定升温速率5℃/min,程序升温至350℃并保温4h,自然冷却至室温,得到ZnxCo3- xO4多面体空心结构材料。
(3)ZnxCo3-xO4@CeO2核壳型空心多面体结构的合成:
称取ZnxCo3-xO4材料0.5g,硝酸铈0.5g,六次甲基四胺2g,先将ZnxCo3-xO4材料加入到400mL的乙醇水混合液中(乙醇:水=1:1,V/V),超声分散30min 后,再加入硝酸铈和六次甲基四胺,将混合液在70℃下回流反应2h,经过滤,洗涤,干燥后,得到ZnxCo3-xO4@CeO2核壳型空心多面体结构材料。
本实施例所得的复合氧化物材料的透射电子显微镜TEM照片(图1)表明,复合氧化物为多面体空心结构,核层和壳层均具有多维孔结构。EDX能谱谱图 (图2)表明,复合氧化物包含Zn,Co,Ce三种金属元素,内核ZnxCo3-xO4多面体结构中的Zn和Co元素均匀分布,外部均匀包覆疏松的CeO2颗粒,CeO2粒子的尺寸为2~8nm,Co:Zn:Ce的摩尔组成比例为1:0.4:0.25。高分辨透射电子显微镜HR-TEM照片如图3所示,通过对晶格条纹计算,表明八面体表面的颗粒组成为CeO2纳米晶粒,证实了MxM′3-xO4@CeO2(M,M′=Zn,Co) 核壳型空心多面体结构的形成,空心结构的粒径尺寸为500~800nm,CeO2壳层厚度为20~50nm。
采用常压连续固定床微反系统-在线式红外气体分析装置对催化剂进行CO 催化氧化活性测试。将100mg催化剂用500mg石英砂分散后装填于常压固定床反应器中,床层温度用热电偶检测。反应气体为CO和O2,N2作为载气,混合气体组成为89%N2︰10%O2︰1%CO,气体流速100mL/min,空速为60000mL /h·g。采用气相色谱仪和在线式红外气体分析仪检测尾气中CO和CO2的浓度。
检测结果显示,140℃时CO的催化转化率已达100%。相同催化评价测试条件下,本实例中合成的ZnxCo3-xO4多面体空心结构以及纯CeO2纳米颗粒做为催化剂时,CO催化完全时的温度分别为200℃和320℃。测试表明,相对于单一组分材料,ZnxCo3-xO4@CeO2核壳型空心多面体结构表现出更加优良的催化氧化性能。
实施例2
一种多面体空心核壳结构ZnxCo3-xO4@CeO2复合材料的制备方法,详细流程示意图见图4,包括以下步骤:
(1)Zn,Co-MOFs多面体晶体结构材料的合成:
按照Zn:Co摩尔比例1:4称取六水合硝酸锌1.78g(6mmol)和六水合硝酸钴6.98g(24mmol),并溶于300mL甲醇中,形成溶液A,称取2-甲基咪唑12.3g(0.15mol)溶于100mL甲醇中,形成溶液B,在磁力搅拌作用下将溶液A逐滴加入溶液B中,持续搅拌30min后,在室温条件下静置老化24h,将所得沉淀物经过滤,甲醇洗涤,干燥后,得到Zn,Co-MOFs多面体结构材料。
(2)ZnxCo3-xO4多面体空心结构材料的合成:
将装有Zn,Co-MOFs多面体晶体结构材料的瓷舟置于马弗炉内,在空气气氛中进行热处理,设定升温速率10℃/min,程序升温至600℃并保温0.5h,自然冷却至室温,得到ZnxCo3-xO4多面体空心结构材料。
(3)ZnxCo3-xO4@CeO2核壳型多面体结构的合成:
称取ZnxCo3-xO4材料0.5g,氯化亚铈0.05g,碳酸氢铵0.25g,先将 ZnxCo3-xO4材料加入到100mL的乙醇水混合液中(乙醇:水=1:1,V/V),超声分散30min后,再加入硝酸铈和六次甲基四胺,将混合液在80℃下回流反应0.5h,经过滤,洗涤,干燥后,得到ZnxCo3-xO4@CeO2核壳型空心多面体结构材料。
本实施例所得的材料为ZnxCo3-xO4@CeO2核壳型多面体空心结构,内核 ZnxCo3-xO4多面体结构中的Zn和Co元素均匀分布,外层均匀包覆结构疏松的 CeO2颗粒,Co:Zn:Ce的原子比例为1:0.3:0.05,CeO2壳层厚度为3~10nm。
催化性能同实施例1,检测结果表明,170℃时CO的催化转化率达到100%。
实施例3
一种多面体空心核壳结构ZnxCo3-xO4@CeO2复合材料的制备方法,详细流程示意图见图5,包括以下步骤:
(1)Zn-MOF@Co-MOF多面体核壳结构材料的合成:
①称取六水合硝酸锌2.97g(10mmol),溶于300mL甲醇中,形成溶液A1,称取2-甲基咪唑3.28g(40mmol),溶于100mL甲醇中,形成溶液B1,在磁力搅拌作用下将溶液A1逐滴加入溶液B1中,持续搅拌30min后,在70℃水浴静置老化4h,将所得沉淀物经过滤,甲醇洗涤,干燥后,得到Zn-MOF多面体晶种。②称取六水合硝酸钴1.164g(4mmol)溶于150mL甲醇中,形成溶液A2;称取2-甲基咪唑1.64g(20mmol)以及上述①得到的Zn-MOF多面体晶种1.6g,超声分散于160mL甲醇中,形成溶液B2,在磁力搅拌作用下将溶液A2逐滴加入溶液B2中,持续搅拌30min后,在室温条件下静置老化12h,将所得沉淀物经过滤,甲醇洗涤,干燥后,得到Zn-MOF@Co-MOF多面体核壳结构材料。
(2)Zn-MOF@Co-MOF多面体空心结构材料的合成:
将装有Zn-MOF@Co-MOF多面体核壳结构材料的瓷舟置于马弗炉内,在空气气氛中进行热处理,设定升温速率20℃/min,程序升温至400℃并保温1h,自然冷却至室温,得到ZnxCo3-xO4多面体空心结构材料。
(3)ZnxCo3-xO4@CeO2核壳型空心多面体结构的合成:
称取ZnxCo3-xO4材料0.5g,硝酸铈0.75g,六次甲基四胺2g,先将ZnxCo3-xO4材料加入到400mL的乙醇水混合液中(乙醇:水=1:1,V/V),超声分散30min 后,再加入硝酸铈和六次甲基四胺,将混合液在70℃下回流反应0.5h,经过滤,洗涤,干燥后,得到ZnxCo3-xO4@CeO2核壳型空心多面体结构材料。
本实施例所得的复合氧化物材料的TEM照片(图6)表明得到的复合氧化物材料为多面体空心结构,结构疏松,形成大量孔结构,粒径尺寸为500~900 nm。Zn元素集中分布于多面体空心结构的内表面,而Co元素主要集中于多面体空心结构的外表面,证实Zn、Co元素的空间分布可以通过硝酸锌和硝酸钴的投料顺序来调控,Zn:Co元素的摩尔比例为0.15;所得MxM′3-xO4@CeO2(M, M′=Zn,Co)材料的表面进一步均匀包覆由CeO2纳米晶粒的壳层,CeO2壳层厚度为50~75nm,表明提高铈源的进料量能有效增加CeO2壳层的厚度。
催化性能同实施例1,检测结果表明,150℃时CO的催化转化率达到100%。在150℃下持续工作72h后,CO催化转化率仍可达到90%,表明本实例中 ZnxCo3-xO4@CeO2核壳型空心多面体结构具有良好的催化稳定性。
实施例4
一种多面体空心核壳结构NixZn3-xO4@CeO2复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)Ni,Zn-MOFs多面体晶体结构材料的合成
按照Ni:Zn摩尔比例1:1分别称取六水合硝酸镍0.58g(2mmol)和六水合硝酸锌0.59g(2mmol),溶于200mL的乙醇-DMF混合液(乙醇:DMF=2: 1,V/V)中,形成溶液A,称取对苯二甲酸0.664g(4mmol),溶于100mL乙醇-DMF的混合液(乙醇:DMF=2:1,V/V)中,形成溶液B,在磁力搅拌作用下将溶液A逐滴加入溶液B中,持续搅拌30min后,在70℃水浴条件下静置老化24h,得到的沉淀物经过滤,乙醇洗涤,干燥后,得到Ni,Zn-MOFs多面体结构材料。
(2)NixZn3-xO4多面体空心结构材料的合成
将装有Ni,Zn-MOFs多面体晶体材料的瓷舟置于马弗炉内,在空气气氛中进行热处理,设定升温速率2℃/min,程序升温至450℃并保温1.5h,自然冷却至室温,得到NixZn3-xO4多面体空心结构材料。
(3)NixZn3-xO4@CeO2核壳型空心结构的合成
称取NixZn3-xO4材料0.5g,硝酸铈铵2g,尿素2.5g,先将ZnxCo3-xO4材料加入到400mL的乙醇水混合液中(乙醇:水=1:1,V/V),超声分散30min后,再加入硝酸铈铵和六次甲基四胺,将混合液在60℃下回流反应3h,经过滤,洗涤,干燥后,得到NixZn3-xO4@CeO2核壳型空心多面体结构材料。
本实施例所得材料为NixZn3-xO4@CeO2空心多面体核壳结构,以NixZn3-xO4空心多面体为核,CeO2纳米颗粒为壳,CeO2纳米颗粒堆积紧密,壳层结构致密,壳层厚度为150~200nm。
催化性能同实施例1,检测结果表明,180℃时CO的催化转化率达到100%。
Claims (7)
1.一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步采用湿化学法合成具有过渡金属元素组成比例和空间分布可控的MM′-MOFs多面体晶体结构材料;步骤是:按照总金属离子:有机配体摩尔比例1:(1~5)分别称取过渡金属硝酸盐和有机配体,将过渡金属硝酸盐溶于液体介质形成溶液A,将有机配体溶于液体介质形成溶液B,在搅拌条件下将溶液A逐滴加入溶液B中,持续搅拌30 min后,在室温~70 oC下老化4~24 h;经过滤,洗涤,干燥后得到金属有机骨架MM′-MOFs多面体结构晶体材料;通过调节过渡金属离子的摩尔配比和进料顺序,合成具有不同过渡金属元素组成比例和空间分布的MM′-MOFs多面体结构材料;
第二步基于热处理过程中的非均衡热收缩机制合成具有多孔分布的MxM′3-xO4多面体空心结构材料;步骤是:将装有第一步得到的MM′-MOFs晶体材料的瓷舟置于马弗炉内,在空气气氛中热处理,升温速率为2~20 oC/min,程序升温至反应温度350~600 ℃并保温0.5~4h,自然冷却至室温,得到MxM′3-xO4多面体空心结构材料;
第三步在MxM′3-xO4多面体空心结构表面包覆厚度可控的CeO2壳层,合成MxM′3-xO4@CeO2多面体空心核壳结构复合材料;步骤是:按照质量比例1:(0.1~4):(0.5~5)分别称取MxM′3-xO4多面体空心结构、铈盐和缓释型沉积剂,先将第二步得到的MxM′3-xO4多面体空心结构材料超声分散于体积比为1:1的乙醇-水混合溶液中,然后加入铈盐和缓释型沉积剂后,在60~80 ℃下搅拌回流0.5~3 h,经过滤,洗涤,干燥后,得到多面体空心核壳结构的MxM′3-xO4@CeO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料的制备方法,其特征在于,所述的过渡金属为Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的两种及以上。
3.根据权利要求1所述的多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料的制备方法,其特征在于,所述的有机配体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料的制备方法,其特征在于,所述的液体介质为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料的制备方法,其特征在于,所述的铈盐为硝酸铈铵、硝酸铈、氯化亚铈中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料的制备方法,其特征在于,所述的缓释型沉积剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸氢铵中的一种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811020196.5A CN109289856B (zh) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | 一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811020196.5A CN109289856B (zh) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | 一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109289856A CN109289856A (zh) | 2019-02-01 |
CN109289856B true CN109289856B (zh) | 2020-04-17 |
Family
ID=65166071
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811020196.5A Active CN109289856B (zh) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | 一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109289856B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110634684B (zh) * | 2019-09-27 | 2021-04-27 | 济南大学 | 柔性纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备 |
CN112117448A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-22 | 毛小林 | 离子液体中制备的空心纳米核壳结构化合物及其制备方法 |
CN112169788B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-10-27 | 南京工业大学 | 有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 |
CN113304603B (zh) * | 2021-04-27 | 2023-03-24 | 紫科装备股份有限公司 | 一种多孔MOFs型金属氧化物及其在净化大气中的应用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101362200A (zh) * | 2008-09-20 | 2009-02-11 | 大连理工大学 | 金属氧化物包覆异质金属“核/壳”型纳米粒子的合成方法 |
CN101920984A (zh) * | 2010-08-11 | 2010-12-22 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 具有高比表面和高催化活性的介孔CeO2纳米管的制备方法 |
CN102636534B (zh) * | 2012-04-01 | 2014-04-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 多孔氧化铈纳米管阵列电极的制备方法及其对过氧化氢的检测 |
WO2015027147A1 (en) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | Oregon State University | Hydrolysis deposition |
CN104707659B (zh) * | 2015-02-27 | 2017-02-22 | 中山大学惠州研究院 | 一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用 |
CN105110315A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-02 | 大连理工大学 | 一种以金属有机骨架化合物为模板合成双壳层碳纳米中空多面体的方法 |
CN105883937B (zh) * | 2016-04-15 | 2017-06-27 | 济南大学 | 一种通过界面反应制备核‑壳Co3O4@CeO2复合材料的方法 |
US10919030B2 (en) * | 2016-09-30 | 2021-02-16 | Regents Of The University Of Minnesota | Forming dienes from cyclic ethers and diols, including tetrahydrofuran and 2-methyl-1,4-butanediol |
CN107610940A (zh) * | 2017-09-20 | 2018-01-19 | 安阳师范学院 | 空心多面体四氧化三钴‑二氧化铈复合氧化物材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-09-03 CN CN201811020196.5A patent/CN109289856B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109289856A (zh) | 2019-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109289856B (zh) | 一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料及其制备方法 | |
CN109745984B (zh) | 一种金属单原子掺杂碳纳米管的制备方法 | |
CN113422073B (zh) | 钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法 | |
CN103240088B (zh) | 大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂及其制备方法 | |
CN109794241B (zh) | 一种氧化铈选择性包覆负载型钯催化剂及其制备方法 | |
CN103212413B (zh) | 一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂及其制备方法 | |
CN103495418B (zh) | 一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂及制备方法和应用 | |
CN102600878B (zh) | 一种TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法 | |
CN104815635B (zh) | 一种炭烟颗粒物燃烧用催化剂及其制备方法与应用 | |
CN113522288B (zh) | 用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
Ouyang et al. | Large-scale synthesis of sub-micro sized halloysite-composed CZA with enhanced catalysis performances | |
CN106475571A (zh) | 一种微波辅助碳模板法制备负载型纳米金属材料的方法 | |
CN112827495B (zh) | 一种储热/催化一体化材料的制备方法 | |
CN109364936B (zh) | 一种多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料及其制备方法 | |
CN105413749B (zh) | 一种ZIF‑8材料负载CoB的催化剂制备方法 | |
CN111450858B (zh) | 一种复合光催化剂Ag/AgCl@Co3O4的制备方法及由此制得的复合光催化剂 | |
Zhang et al. | MoS2 and Fe2O3 co-modify g-C3N4 to improve the performance of photocatalytic hydrogen production | |
CN102275962A (zh) | 一种纳米氧化铝的制备方法及应用 | |
CN104891448A (zh) | 一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途 | |
WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110872135A (zh) | 一种分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料及其制备方法和应用 | |
CN103182314B (zh) | 一种催化裂化再生烟气助燃催化剂及其制备方法 | |
CN104959150B (zh) | 优先氧化CO的Au/CuO/CeO2‑TiO2催化剂及制备方法 | |
CN104607187B (zh) | 一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔‑介孔三效催化剂及制备方法和应用 | |
CN108940254B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |