CN105883937B - 一种通过界面反应制备核‑壳Co3O4@CeO2复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过界面反应制备核‑壳Co3O4@CeO2复合材料的方法。首先将钴前驱体（Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1）与铈盐溶液混合，静置；钴前驱体缓慢释放出的OH‑与Ce离子结合，获得Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1@Ce(OH)4核壳结构，继而在空气氛围下煅烧，便获得核‑壳结构的Co3O4@CeO2双金属氧化物复合材料。本方法是利用前驱体与壳层物质溶度积的差异原理进行的，整个过程简单易行、污染小、成本低，并且该法具有一定的通用性。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域。具体地说，本发明是利用物质的溶度积差异的原理，通过界面反应实现核-壳结构Co3O4@CeO2复合材料的制备。
背景技术
多孔材料具有密度小、孔隙率高、比表面积大以及允许气体透过等特性，因而成为催化材料的研究热点之一。
铈基双金属氧化物由于其卓越的催化性能受到广泛研究，其催化性能甚至媲美贵金属基催化剂。在催化反应中，二氧化铈与第二组分金属氧化物（如Co3O4）的接触界面被认为是催化反应的活性位点，因此设计铈基双金属氧化物的结构，调控组分之间的界面将有望提高催化性能。目前，共沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法常用来制备铈基双金属氧化物。虽然这些方法具有一定通用性，但共沉淀法和浸渍法往往需要使用特定的模板（例如：介孔模板）；溶胶凝胶法由于前驱体的水解和缩聚速率差异较大，很难避免相分离过程的发生，从而导致两组分的接触面减少。
核壳结构材料由于融合了材料各组分本身的优点，在许多催化反应中展示了优于单组分的催化性能；此外，由于内核材料形貌可以调控，因而核壳结构材料形貌亦具有极高的可控性。譬如，张洪杰等用六次甲基四胺作为沉淀助剂在Co3O4立方体表面沉淀CeO2成功制备核-壳结构Co3O4-CeO2复合材料（Nano Research (8) 2015: 1944-1955）。黄伟新等利用界面反应原理，以Cu2O作为牺牲模板与Ce4+发生氧化还原反应成功合成核-壳结构Cu2O-CeO2双金属氧化物（Langmuir (30) 2014: 6427-6436）。虽然利用种子生长法和氧化还原法已成功制备了双金属核壳材料，但上述方法仍存在制备过程复杂、沉淀剂辅助或者缺乏通用性等问题。
发明内容
针对核-壳结构铈基复合材料制备方法存在的问题，本发明的目的在于提供一种简单易行、条件温和、无需添加有机助剂或沉淀剂、可大规模生产的方法制备核-壳结构Co3O4@CeO2复合材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种通过界面反应制备核-壳Co3O4@CeO2复合材料的方法，包括如下步骤：
A、将钴前驱体加入到铈盐水溶液中，快速（~ 800rpm）搅拌10 min；
B、将步骤A得到的混合体系静置反应，反应结束后使用去离子水、乙醇洗涤，干燥；
C、将步骤B得到的干燥固体在空气氛围下煅烧，得到核-壳结构Co3O4@CeO2双金属氧化物复合材料。
上述步骤A所述的铈盐为Ce(NO3)3、CeCl3或(NH4)2Ce(NO3)6。
上述步骤B所述的反应时间为48 h。
上述步骤B所述的反应温度为20~35℃。
上述步骤C所述的煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4 h。
上述获得的钴-铈基复合氧化物中CeO2的含量为15~65wt%。
本发明所述的制备方法，以钴前驱体Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1作为牺牲模板与铈盐溶液反应，成功制备核-壳结构Co3O4@CeO2复合材料。本方法是利用Ce(OH)3与Co(OH)2或Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1的溶度积差异的原理，通过界面反应实现核-壳结构Co3O4@CeO2复合材料的制备。
本发明的有益效果：本发明无需经过复杂的制备及表面修饰过程，工艺简单，而且可以通过调节铈盐与钴前驱体的比例调控壳层CeO2的含量。此核-壳Co3O4@CeO2微纳米颗粒具有较高的孔隙率，提高了材料的比表面积，使其成为极具应用前景的催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1所得18.5wt% Co3O4@CeO2的X-射线粉末衍射图。
图2为本发明中不同铈含量的钴-铈复合氧化物的透射电子显微镜（TEM）图像；
图2a为本发明实施例1所得18.5wt% Co3O4@CeO2的透射电子显微镜（TEM）图像；
图2b为本发明实施例2所得41.7wt% Co3O4@CeO2的透射电子显微镜（TEM）图像；
图2c为本发明实施例3所得63.4wt% Co3O4@CeO2的透射电子显微镜（TEM）图像。
图3为本发明中不同铈源制备的钴前驱体@CeO2的透射电子显微镜（TEM）图像；
图3a为本发明实施例1中步骤B所得钴前驱体@CeO2的透射电子显微镜（TEM）图像；
图3b为本发明实施例4所得钴前驱体@CeO2的透射电子显微镜（TEM）图像；
图3c为本发明实施例5所得钴前驱体@CeO2的透射电子显微镜（TEM）图像。
图4为本发明中块体Co3O4、CeO2及实施例1所得18.5wt% Co3O4@CeO2的CO催化性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员可以更好的了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
A、分别取1.2 g CoCl2·6H2O和0.3 g尿素溶解于40 ml去离子水中，室温下搅拌10min后转移到反应釜中，在100℃下保温12小时；冷却、多次用去离子水洗涤，干燥，得到钴前驱体Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1；
B、取425 mg Ce(NO3)3·6H2O溶于30 ml去离子水中，搅拌溶解；取317 mg步骤A所得的钴前驱体加入上述溶液中，搅拌10 min，室温下，静置反应2天，最后多次用去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到钴前驱体@CeO2粉红色固体；
C、将步骤B得到的固体在空气氛围下煅烧，煅烧温度550℃，升温速率5℃/min，保温时间为4小时，得到铈含量为18.5wt%的钴-铈复合氧化物黑色固体。
实施例2
A、分别取1.2 g CoCl2·6H2O和0.3 g尿素溶解于40 ml去离子水中，室温下搅拌10min后转移到反应釜中，在100℃下保温12小时；冷却、多次用去离子水洗涤，干燥，得到钴前驱体Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1；
B、取2.61 g Ce(NO3)3·6H2O溶于30 ml去离子水中，搅拌溶解；取214 mg步骤A所得的钴前驱体加入上述溶液中，搅拌10 min，室温下，静置反应2天，最后多次用去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到钴前驱体@CeO2粉红色固体；
C、将步骤B得到的固体在空气氛围下煅烧，煅烧温度550℃，升温速率5℃/min，保温时间为4小时，得到铈含量为41.7wt%的钴-铈复合氧化物黑色固体。
实施例3
A、分别取1.2 g CoCl2·6H2O和0.3 g尿素溶解于40 ml去离子水中，室温下搅拌10min后转移到反应釜中，在100℃下保温12小时；冷却、多次用去离子水洗涤，干燥，得到钴前驱体Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1；
B、取7.82 g Ce(NO3)3·6H2O溶于30 ml去离子水中，搅拌溶解；取214 mg步骤A所得的钴前驱体加入上述溶液中，搅拌10 min，室温下，静置反应2天，最后多次用去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到钴前驱体@CeO2粉红色固体；
C、将步骤B得到的固体在空气氛围下煅烧，煅烧温度550℃，升温速率5℃/min，保温时间为4小时，得到铈含量为63.4wt%的钴-铈复合氧化物黑色固体。
实施例4
A、分别取1.2 g CoCl2·6H2O和0.3 g尿素溶解于40 ml去离子水中，室温下搅拌10min后转移到反应釜中，在100℃下保温12小时；冷却、多次用去离子水洗涤，干燥，得到钴前驱体Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1；
B、取677 mg CeCl3·7H2O溶于30 ml去离子水中，搅拌溶解；取191 mg步骤A所得的钴前驱体加入上述溶液中，搅拌10 min，室温下，静置反应2天，最后用多次去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到钴前驱体@CeO2粉红色固体。
实施例5
A、分别取1.2 g CoCl2·6H2O和0.3g尿素溶解于40 ml去离子水中，室温下搅拌10min后转移到反应釜中，在100℃下保温12小时；冷却、多次用去离子水洗涤，干燥，得到钴前驱体Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1；
B、取549 mg (NH4)2Ce(NO3)6溶于30 ml去离子水中，搅拌溶解；取113 mg步骤A所得的钴前驱体加入上述溶液中，搅拌10 min，室温下，静置反应2天，最后多次用去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到钴前驱体@CeO2粉红色固体。
Claims (5)
1.一种通过界面反应制备核-壳Co3O4@CeO2复合材料的方法，包括如下步骤：
A、将钴前驱体Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1加入到铈盐水溶液中，以800 rpm的转速搅拌10min，使钴前驱体分散均匀；
B、将步骤A得到的混合体系静置反应2天，然后用去离子水、乙醇洗涤3次，干燥；
C、将步骤B得到的干燥固体在空气氛围550℃下煅烧，得到核-壳结构Co3O4@CeO2双金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种通过界面反应制备核-壳Co3O4@CeO2复合材料的方法，其特征在于：所述步骤A所述的铈盐为Ce(NO3)3、CeCl3或(NH4)2Ce(NO3)6。
3.根据权利要求1所述的一种通过界面反应制备核-壳Co3O4@CeO2复合材料的方法，其特征在于：所述步骤B所述的反应温度为20~35℃。
4.根据权利要求1所述的一种通过界面反应制备核-壳Co3O4@CeO2复合材料的方法，其特征在于：所述步骤C所述的煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4 h。
5.根据权利要求1所述的一种通过界面反应制备核-壳Co3O4@CeO2复合材料的方法，其特征在于：获得的钴-铈基复合氧化物中CeO2的含量为15~65wt%。
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