CN104944458B - 一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法 - Google Patents
一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104944458B CN104944458B CN201510314513.4A CN201510314513A CN104944458B CN 104944458 B CN104944458 B CN 104944458B CN 201510314513 A CN201510314513 A CN 201510314513A CN 104944458 B CN104944458 B CN 104944458B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cerium
- composite oxides
- water solublity
- based composite
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种由水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物的方法。具体地说，水溶性铈前驱体是由铈盐在无水乙醇中与浓硫酸反应得到；多孔二氧化铈是由铈前驱体与NaOH的乙醇溶液发生固-液界面反应，然后通过水洗除去未反应完全的铈前驱体获得；铈基复合氧化物则由多孔二氧化铈与金属盐的乙醇溶液在加热条件下反应得到。在铈前驱体的制备过程中，通过改变硫酸的浓度、反应温度、反应时间等实验参数，可以得到不同形貌的铈前驱体，进而可以调控多孔铈基氧化物的形貌。本发明方法简单易行、可控性高、污染小、成本低且具有一定的普适性。所制备的产品具有介孔结构，且复合氧化物中各组分间的协同效应使得它们在CO催化反应中表现出优越的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种水溶性铈前驱体制备铈基氧化物的方法，特别涉及到多孔铈氧化物及其复合氧化物的制备方法。
背景技术
微纳米结构的多孔金属氧化物具有低密度、空隙率高、高比表面积等特点，因而被广泛用于气相催化、药物缓释、气敏材料等不同领域。
在各种金属氧化物中，铈氧化物因其优越的储氧能力以及Ce3+/Ce4+间有效的可逆转化等优点，从而在催化领域备受关注。目前制备多孔铈氧化物以及铈基复合氧化物主要是借助硬模板在高温煅烧条件下制备。譬如，利用SBA-15和KIT-6介孔分子筛为模板，将铈盐溶液（或铈盐与其它金属盐混合溶液）浸入多孔模板，继而高温煅烧获得多孔铈氧化物或者铈基复合氧化物(ACSNano(6)2012:9305-9313;J.Mater.Chem.A(2)2014:3134-3141)；其它形貌的多孔铈氧化物大多通过高温煅烧预先制备的铈前驱体获得(Chem.Mater.(19)2007:1648-1655;J.Phys.Chem.B(110)2006:13445-13452)。虽然煅烧各种铈前驱体可以得到特殊形貌的多孔铈氧化物，但是，上述制备过程中存在铈前驱体的制备相对复杂、需要高温煅烧、产物容易在煅烧过程中坍塌等问题。
发明内容
针对现有技术制备多孔铈氧化物及其复合氧化物的不足，本发明的目的在于提供一种简单易行的制备多孔铈氧化物及其复合氧化物的方法。
本发明的目的还在于选择一种水溶性的铈化合物作为前驱体，通过固-液界面反应制备多孔铈氧化物及其复合氧化物。整个过程无需高温煅烧、产物能保持前驱体形貌，且未反应完全的铈前驱体可以通过水洗简单而有效地除去。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法，包括如下步骤：
A、以铈盐、硫酸为原料，称取铈盐加入无水乙醇中溶解；将硫酸滴加到铈盐的乙醇溶液中，缓慢搅拌；
B、将步骤A得到产品转移到反应釜中进行反应，反应结束后，使用乙醇洗涤、干燥，得到铈前驱体；
C、将步骤B得到的铈前驱体与过量饱和NaOH的乙醇溶液在室温下反应1~2天，用水洗涤，离心干燥，得到铈基氧化物。
上述步骤A所述的铈盐为Ce(NO3)3或CeCl3。
上述步骤A所述的硫酸的浓度为0.5~5mol/L。
上述步骤A中n(Ce3+)/n(H2SO4)=2:5。
上述步骤B所述的反应温度为80~180℃。
上述步骤B所述的反应时间为0.5~3h。
本发明的另一个发明目的：用多孔铈基氧化物制备铈基复合氧化物方法，包括如下步骤：
D、取金属盐溶解于无水乙醇中，并将步骤C得到的铈基氧化物分散其中，缓慢搅拌；
E、将步骤D得到产品转移到反应釜中，在120℃反应6~12h后，用水洗涤、离心、干燥，得到铈基复合氧化物。
上述步骤D所述的金属盐为Cu(ac)2、Co(ac)2、Ni(ac)2。
上述最终获得的铈-铜基复合氧化物中CuO的含量为5~25wt%。
本发明所述的制备方法，将铈前驱体与饱和NaOH的乙醇溶液混合反应，其实质是固-液界面反应。铈前驱体在乙醇溶剂中缓慢解离出Ce3+，与OH-反应生成Ce(OH)3并优先在铈前驱体表面成核、生长；经过水洗、干燥步骤，残留的铈前驱体溶解于水而除去，Ce(OH)3经氧化、脱水转化为CeO2。所获得的CeO2不仅能很好的保持铈前驱体的形貌，而且在反应过程中，由于铈前驱体与CeO2的密度差别，使得CeO2产生多孔结构，因此具备较高的比表面积。
本发明所述的制备方法，还在于能利用上述获得的多孔CeO2为载体，进一步与某些金属盐在乙醇中加热反应，使得金属离子水解得到的氧化物/氢氧化物，高度分散于CeO2表面形成多孔的铈基复合氧化物。
本发明的有益效果是：本发明中铈前驱体制备简单，无须表面活性剂或聚合物辅助，也不需要繁琐的制备过程，而且通过改变硫酸的浓度等条件可实现对铈前驱体形貌的控制；与目前煅烧铈前驱体方法比较，此法在室温下即可实现铈氧化物的制备，不需要高温煅烧；由于铈前驱体能溶解于水，因此固-液界面反应后如有残留的铈前驱体，可以很容易用水洗涤除去，从而保证产品的纯度。获得的铈氧化物或铈基复合氧化物具有多孔结构，提高了材料的比表面积，因此在CO氧化反应中表现出优越的催化性能。
附图说明
图1为本发明中水溶性铈前驱体、多孔铈基氧化物以及铈-铜复合氧化物的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明中水溶性铈前驱体、多孔铈基氧化物以及铈-铜复合氧化物的透射电子显微镜(TEM)与扫描电镜(SEM)图像；
图3为本发明中多孔铈-铜复合氧化物的CO催化性能以及稳定性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员可以更好的了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
花状水溶性铈前驱体和铈基氧化物的制备方法
将148mgCeCl3·7H2O溶解于15.75ml无水乙醇，室温下加入0.25mlH2SO4(5M)溶液，搅拌反应10min后转移到反应釜，在160℃下保温3小时；冷却、多次乙醇洗涤、干燥，即可得到花状水溶性铈前驱体；
取150mg上述铈前驱体加入30ml饱和NaOH乙醇溶液，室温静置反应2天，洗涤干燥，即可得到花状铈基氧化物。
实施例2
棒状水溶性铈前驱体和铈基氧化物的制备方法
将148mgCeCl3·7H2O溶解于14.67ml无水乙醇，室温下加入1.33mlH2SO4(0.75M)溶液，搅拌反应10min后转移到反应釜，在160℃下保温3小时；冷却、多次乙醇洗涤、干燥，即可得到棒状水溶性铈前驱体；
取150mg上述铈前驱体加入30ml饱和NaOH乙醇溶液，室温静置反应2天，洗涤干燥，即可得到棒状铈基氧化物。
实施例3
多孔铈-铜复合氧化物的制备方法
称取0.5mmolCu(ac)2·H2O溶解于无水乙醇；将铈基氧化物150mg分散于乙醇溶液，搅拌10min后，转移到反应釜中，在120℃条件下保持6小时；冷却、洗涤并干燥，即可得到多孔铈-铜复合氧化物。
实施例4
多孔铈-钴复合氧化物的制备方法
称取0.5mmolCo(ac)2·4H2O溶解于无水乙醇后加入步骤C得到的铈基氧化物150mg，搅拌10min后，转移到反应釜中，在120℃条件下保持6小时；冷却、洗涤并干燥，即可得到多孔铈-钴复合氧化物。
实施例5
多孔铈-镍复合氧化物的制备方法
称取0.5mmolNi(ac)2·4H2O溶解于无水乙醇后加入步骤C得到的铈基氧化物150mg，搅拌10min后，转移到反应釜中，在120℃条件下保持6小时；冷却、洗涤并干燥，即可得到多孔铈-镍复合氧化物。
本发明无需经过复杂的制备及表面修饰过程，工艺简单，而且通过调变硫酸浓度、反应时间、反应温度控制不同形貌多孔二氧化铈及铈基氧化物纳米颗粒的合成。此多孔二氧化铈及铈基氧化物纳米颗粒孔隙率高，提高了材料的比表面积，使其成为极具有应用前景的一类催化剂。
Claims (8)
1.一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基复合氧化物的方法，包括如下步骤：A、以铈盐、硫酸为原料，称取铈盐加入无水乙醇中溶解；将硫酸滴加到铈盐的乙醇溶液中，缓慢搅拌；B、将步骤A得到的产品转移到反应釜中进行反应，反应结束后，使用乙醇洗涤、干燥，得到铈前驱体；C、将步骤B得到的铈前驱体与过量饱和NaOH的乙醇溶液在室温下反应1~2天，用水洗涤，离心干燥，得到铈基氧化物；D、取金属盐溶解于无水乙醇中，并将步骤C得到的铈基氧化物分散其中，缓慢搅拌；E、将步骤D得到产品转移到反应釜中，在120℃反应6~12h后，用水洗涤、离心、干燥，得到铈基复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基复合氧化物的方法，其特征在于：所述步骤A所述的铈盐为Ce(NO3)3或CeCl3。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基复合氧化物的方法，其特征在于：所述步骤A所述的硫酸的浓度为0.5~5mol/L。
4.根据权利要求1-3中个任意一项所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基复合氧化物的方法，其特征在于：所述步骤A中n(Ce3+)/n(H2SO4)=2:5。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基复合氧化物的方法，其特征在于：所述步骤B所述的反应温度为80~180℃。
6.根据权利要求1所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基复合氧化物的方法，其特征在于：所述步骤B所述的反应时间为0.5~3h。
7.根据权利要求1所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基复合氧化物的方法，其特征在于上述步骤D所述的金属盐为Cu(ac)2、Co(ac)2、Ni(ac)2。
8.根据权利要求7所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基复合氧化物的方法，其特征在于：上述步骤D所述的金属盐为Cu(ac)2，最终获得的铈-铜基复合氧化物中CuO的含量为5~25wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510314513.4A CN104944458B (zh) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | 一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510314513.4A CN104944458B (zh) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | 一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104944458A CN104944458A (zh) | 2015-09-30 |
| CN104944458B true CN104944458B (zh) | 2016-06-08 |
Family
ID=54159601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510314513.4A Expired - Fee Related CN104944458B (zh) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | 一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104944458B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105709736B (zh) * | 2016-03-29 | 2017-12-05 | 济南大学 | 一种镶嵌型Pt@CeO2纳米管复合催化剂的制备方法 |
| CN106946282B (zh) * | 2017-02-27 | 2018-12-28 | 广东省稀有金属研究所 | 一种多孔铈基复合氧化物的制备方法 |
| CN110676475A (zh) * | 2019-08-26 | 2020-01-10 | 广西大学 | 一种分层骨架结构的Pt-Ni合金电催化剂及其制备方法 |
| CN114308020A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-12 | 南方科技大学 | 铈锰双金属氧化物及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100445207C (zh) * | 2005-07-22 | 2008-12-24 | 中国科学院物理研究所 | 花状结构的纳米氧化铈基复合材料及其制备方法和用途 |
| KR101050136B1 (ko) * | 2006-11-20 | 2011-07-19 | 주식회사 엘지화학 | 유기용매를 이용한 산화세륨 분말의 제조방법 및 상기분말을 포함하는ｃｍｐ슬러리 |
| CN103215104A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-07-24 | 南京理工大学 | 一种复合金属氧化物载氧体及其制备方法 |
-
2015
- 2015-06-10 CN CN201510314513.4A patent/CN104944458B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104944458A (zh) | 2015-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103816905B (zh) | 一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法 | |
| CN104944458B (zh) | 一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法 | |
| CN106423293B (zh) | 一种活化PMS的催化复合材料Mn3O4/ZIF-8的制备方法 | |
| CN102923791B (zh) | 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法 | |
| CN103316691B (zh) | 一种磁性固体酸及其制备方法 | |
| CN107954483B (zh) | 一种α相氢氧化镍超薄纳米片及其制备方法 | |
| CN101353176B (zh) | 一种制备纳米氧化镁的方法 | |
| CN104607243A (zh) | 一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料及其制备方法 | |
| CN102205242B (zh) | 六元瓜环分散的形貌可控钯纳米颗粒催化剂的制备方法 | |
| CN102942206A (zh) | 一种二氧化铈纳米空心球的制备方法 | |
| CN105923625B (zh) | 一种石墨烯负载均匀单一氧化物量子点的制备方法 | |
| CN113813948A (zh) | Co@In2O3/C复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110368928A (zh) | 一种用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102019181A (zh) | 介孔材料及其制备方法与合成甲醇催化剂及其制备方法 | |
| CN110841715A (zh) | MIL-68（In）MOFs空心棒的合成方法 | |
| CN108793116B (zh) | 不同形貌微米磷酸铁的制备方法及其应用 | |
| CN103274482A (zh) | 具有高比表面积和晶化孔壁的介孔Co3O4材料及其制备方法和应用 | |
| CN107572585B (zh) | 一种溴氧化铋可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN103130266A (zh) | 一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法 | |
| CN109354053B (zh) | 一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法 | |
| CN102921419A (zh) | 一种用于苯直接羟基化制备苯酚的纳米铜—石墨烯复合催化剂及其制备方法 | |
| CN113351226B (zh) | 一种负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法及其制得的产品 | |
| CN108262051B (zh) | 一种机械球磨热处理两步法合成二氧化铈-碳酸氧铋纳米复合物的方法 | |
| CN104923221A (zh) | 硅基复合金属氧化物及其制备方法 | |
| CN107570196B (zh) | 一种改性的石墨相氮化碳/CdS复合光催化剂、其制备方法及制氢方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160608 Termination date: 20180610 |