CN104607243A - 一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104607243A
CN104607243A CN201410833112.5A CN201410833112A CN104607243A CN 104607243 A CN104607243 A CN 104607243A CN 201410833112 A CN201410833112 A CN 201410833112A CN 104607243 A CN104607243 A CN 104607243A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
composite
coordination polymer
heteropolyacid salt
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410833112.5A
Other languages
English (en)
Inventor
李亚峰
张李梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201410833112.5A priority Critical patent/CN104607243A/zh
Publication of CN104607243A publication Critical patent/CN104607243A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明涉及一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料以及制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，在常温常压搅拌下，将锆盐溶解在调节剂和溶剂的混合溶剂中形成澄清溶液；步骤二，将步骤一所制的澄清溶液加入有机配体直至溶解；步骤三，将步骤二所制的澄清溶液加入杂多酸或者杂多酸盐制得混合溶液，将上述获得的混合溶液反应得到杂多酸或者杂多酸盐与锆基微孔配位聚合物的复合材料，按加入的锆盐计算产率在85％～93％。

Description

一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明专利涉及杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料以及制备方法。
背景技术
迄今，人们合成了超过1万种以上的配位聚合物，其中一些配位聚合物由于具有非常高的热稳定性以及化学稳定性(有机溶剂，水，酸或者碱，空气等)受到了广泛的关注，这些配位聚合物包括例如：HKUST-1，MIL-100，MIL-101，ZIF-8和UIO-66等。其中由Zr6O4(OH)4(CO2)12团簇构成的UIO-66，67和68以及佩戴有官能团的UIO-66，67和68，具有接近500℃的热稳定性，以及耐酸和耐碱的性质。从结构上，以UIO-66为例，其结构对称性非常高具有立方Fm-3m的空间群，结构中既含有四面体空穴也含有八面体空穴，空穴之间/空穴与外部的分子交换均需通过四面体或者八面体的三角面，对于UIO-66三角面的尺寸大约是0.6nm，也就是说在0.6nm以下的分子可以从外部穿过这些三角面以及四面体/八面体之间的三角面进入UIO-66的内部，反之也可通过这些三角面从内部扩散到外部，这具有了分子筛的特性。另外UIO-66的内部八面体空穴具有～1.0nm的孔穴，是一个非常好的容纳其他分子的载体，对于UIO-67和UIO-68，他们的纳米门和孔穴就更大一些。杂多酸及其盐，例如：H(Na，K)3P(Si，Ge，As)W(Mo)12O40·nH2O结构非常稳定经常作为化学反应催化剂的活性组分，这类材料易于溶解于水或醇等强极性溶剂，通常作做均相催化反应的催化剂。尽管此类催化剂具有优良的催化反应活性，但是催化剂的分离限制了这类催化剂的应用。另外，这类材料也可负载如Al2O3，SiO2，ZrO2载体上，但由于这类材料的孔道分布太广，催化剂在溶剂作用下极易脱落，因此尽管有许多文献报道，但实际应用较少。将杂多酸分子与微孔的配位聚合物复合构成复合材料，已经有了相关的报道，例如H3PW(Mo)12O40·nH2OMIL-101，NENU-11，对于前者来说MIL-101的纳米门(1.5nm～1.9nm)太大了，杂多酸分子可以自由进出MIL-101，同时对这类化合物的催化研究也相当多，对于NENU-11来说H3PW12O40被牢牢的固定在NENU-11的孔穴内不能自由出入，有利于应用在催化反应中。相比较来说，杂多酸固定在空穴内比自由进出空穴由更有利于分离和连续反应。在本专利中涉及到的是，杂多酸以及盐与微孔配位聚合物的复合材料以及合成方法。
发明内容
本发明专利的目的在于提供一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在常温常压搅拌下，将锆盐溶解在调节剂和溶剂的混合溶剂中形成澄清溶液；
步骤二，将步骤一所制的澄清溶液加入有机配体直至溶解；
步骤三，将步骤二所制的澄清溶液加入杂多酸或者杂多酸盐制得混合溶液，将上述获得的混合溶液，在80～140℃反应12～60小时，或者在微波80～140℃反应1～6小时，将所得溶液经过每分钟4000到6000转离心分离5-20min，并洗涤1-3次，在120℃干燥得到杂多酸或者杂多酸盐与锆基微孔配位聚合物的复合材料，按加入的锆盐计算，产率在85％～93％，该复合材料中锆与钨的摩尔比在1∶1～1∶30之间或者锆与钼的摩尔比在1∶1～1∶30之间。
将所述的复合材料在空气或者氮气情况下加热至300℃，恒温24小时或者以上结构不发生变化，并且室温电导率在1.0*10-3S·cm-1到2.3*10-1S·cm-1之间。
所述的锆盐选自ZrCl4，ZrO(NO3)2或者ZrOSO4。
所述的调节剂选自苯甲酸，甲酸，乙酸，丙酸，丙烯酸或者丁酸。
所述的溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺。
所述的有机配体为对苯二甲酸，4，4’-联苯二甲酸，2，6-萘二酸，4，4’-连三苯二甲酸，反，反-1，6-己二烯二酸以及带有官能团的1，4-对苯二甲酸，4，4’-联苯二甲酸，4，4’-连三苯二甲酸，2，6-萘二酸，反，反-1，6-己二烯二酸的衍生物-CH3，-F，-Cl，-Br，I，-CHO，-COOH，-COOCH3，-NO2，-NH2，-SO3H，-OH。
所述的杂多酸或杂多酸盐为H(Na，K)3PMo(W)12O40·xH2O和H(Na，K)4Si(Ge，As)Mo(W)12O40·xH2O。
所述锆盐与有机配体的摩尔比1∶0.8～1.2，锆盐与调节剂的摩尔比1∶20～150，锆盐与溶剂的摩尔比1∶600～1000，锆盐与杂多酸或者杂多酸盐的摩尔比1∶0.001～0.2。
所述的合成方法为在100～120℃反应24～36小时，或者在微波100～120℃反应2～4小时。
一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料，其特征在于，该复合材料由前面所述的方法制得。
有益效果：
POMIRUIO-66杂多酸或者杂多酸盐和锆基微孔配位聚合物复合材料既保持了锆基微孔配位聚合物的热稳定高和化学稳定性好的特点，又限制杂多酸或者杂多酸盐与外界的交换，即有效的控制了杂多酸或者杂多酸盐的流失，利用锆基微孔配位聚合物的纳米门对反应物分子进行择形催化，在催化领域具有广阔的应用前景。该复合材料在空气或者氮气情况下加热至300℃，恒温24小时或以上结构不发生变化，并且固体室温电导率在1.0X10-3S·cm-1到2.3X10-1S·cm-1之间。
本发明的杂多酸或者杂多酸盐和锆基微孔配位聚合物复合材料的X-射线粉末衍射峰具有与锆基微孔配位聚合物一致的特征衍射峰，表明尽管杂多酸或者杂多酸盐分子进入到锆基微孔配位聚合物的内部，其结构未发生变化依然是锆基微孔配位聚合物结构。通过对比锆基微孔配位聚合物和杂多酸或者杂多酸盐和锆基微孔配位聚合物复合材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)可明显观察到杂多酸或者杂多酸盐的特征红外振动峰，说明杂多酸或者杂多酸盐进入到锆基微孔配位聚合物的八面体空穴中。
本发明所涉及到的锆基微孔配位聚合物均具有同样的拓扑结构，他的节点是由Zr6O4(OH)4(CO2)12构成，每个节点均为12连接，也就是与12个这样的团簇相连，对于UIO-66配体是1，4-对苯二甲酸，其他的锆基微孔配位聚合物的配体是可以是4，4’-联苯二甲酸，4，4’-连三苯二甲酸，2，6-萘二酸，反，反-1，6-己二烯二酸以及带有官能团的衍生物-CH3，-F，-Cl，-Br，I，-CHO，-COOH，-COOCH3，-NO2，-NH2，-SO3H，-OH。这些节点和配体连接成两类孔穴，分别为四面体孔穴和八面体孔穴，其比例为2∶1，空穴之间通过三角面连接，因此空穴内部的空间要远大于纳米门。对于UIO-66其内部八面体的空间大约为1nm，而纳米门仅为0.6nm，其它的锆基微孔配位聚合物也是如此的情况。对于1nm左右的杂多酸或者杂多酸盐可以包裹到＞1nm的锆基微孔配位聚合物的孔穴中而不会从锆基微孔配位聚合物的纳米门流失。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1是Na3PMo12O40·xH2O/UIO-66复合材料的XRD图。
图2是Na3PMo12O40·xH2O/UIO-66复合材料的FTIR红外光谱图。
图3是H3PMo12O40·xH2O/NDCUIO-66复合材料的XRD图。
图4是H3PMo12O40·xH2O/NDCUIO-66复合材料的FTIR红外光谱图。
图5是H3PMo12O40·xH2O/UIO-67复合材料的XRD图。
图6是H3PMo12O40·xH2O/UIO-67复合材料的FTIR红外光谱图。
图7是H3PW12O40·xH2O/UIO-66复合材料的XRD图。
图8是H3PW12O40·xH2O/UIO-66复合材料的FTIR红外光谱图。
图9是H3PW12O40·xH2O/NDCUIO-66复合材料的XRD图。
图10是H3PW12O40·xH2O/NDCUIO-66复合材料的FTIR红外光谱图。
图11是H3PW12O40·xH2O/UIO-67复合材料的XRD图。
图12是H3PW12O40·xH2O/UIO-67复合材料的FTIR红外光谱图。
图13是H4SiW12O40·xH2O/UIO-66复合材料的XRD图。
图14是H4SiW12O40·xH2O/UIO-66复合材料的FTIR红外光谱图。
图15是H4SiW12O40·xH2O/NDCUIO-66复合材料的XRD图。
图16是H4SiW12O40·xH2O/NDCUIO-66复合材料的FTIR红外光谱图。
图17是H4SiW12O40·xH2O/UIO-67复合材料的XRD图。
图18是H4SiW12O40·xH2O/UIO-67复合材料的FTIR红外光谱图。
图19是H4GeW12O40·xH2O/UIO-66复合材料的XRD图。
图20是H4GeW12O40·xH2O/UIO-66复合材料的FTIR红外光谱图。
图21是H4GeW12O40·xH2O/NDCUIO-66复合材料的XRD图。
图22是H4GeW12O40·xH2O/NDCUIO-66复合材料的FTIR红外光谱图。
图23是H4GeW12O40·xH2O/UIO-67复合材料的XRD图。
图24是H4GeW12O40·xH2O/UIO-67复合材料的FTIR红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将150毫克四氯化锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到5毫升乙酸(87.4毫摩尔)和50毫升N，N’-二甲基甲酰胺(645毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将130毫克对苯二甲酸(0.787毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解12.2毫克Na3PMo12O40·xH2O(0.00644毫摩尔)。将此混合物在140℃微波2小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率91％。产品经过X-射线粉末衍射(图1)，其衍射峰位置与UIO-66(ZrO(O2C-C6H4-CO2))一致，说明复合材料主体是UIO-66，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图2)，红外特征振动峰与UIO-66一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，对于P-O红外振动峰(1064cm-1)，Mo＝O红外振动峰(964cm-1)，Mo-O-Mo红外振动峰(800～760cm-1)，说明该复合材料既包括主体UIO-66材料又包括客体Na3PMo12O40·xH2O分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/Mo＝23∶1(摩尔比)。
实施例2
将150毫克四氯化锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到5毫升乙酸(87.4毫摩尔)和40毫升N，N’-二甲基甲酰胺(516毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将156毫克2，6-萘二甲酸(0.72毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解167毫克H3PMo12O40·xH2O(0.092毫摩尔)。将此混合物在130℃加热36小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率89％。产品经过X-射线粉末衍射(图3)，其衍射峰位置与IRUIO-66(ZrO(O2C-C10H6-CO2))一致，说明复合材料主体是IRUIO-66，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图4)，红外特征振动峰与IRUIO-66一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，P-O红外振动峰(1064cm-1)，Mo＝O红外振动峰(964cm-1)，Mo-O-Mo红外振动峰(800～760cm-1)，说明该复合材料既包括主体IRUIO-66材料又包括客体H3PMo12O40·xH2O分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/Mo＝1∶1(摩尔比)。
实施例3
将131毫克硫酸氧锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到3毫升乙酸(52.4毫摩尔)和40毫升N，N’-二甲基甲酰胺(516毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将125毫克4，4’-联苯二甲酸(0.51毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解59毫克H3PMo12O40·xH2O(0.0322毫摩尔)。将此混合物在130℃加热36小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率85％。产品经过X-射线粉末衍射(图5)，其衍射峰位置与UIO-67(ZrO(O2C-C12H8-CO2))一致，说明复合材料主体是UIO-67，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图6)，红外特征振动峰与UIO-67一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，P-O红外振动峰(1064cm-1)，Mo＝O红外振动峰(964cm-1)，Mo-O-Mo红外振动峰(800～760cm-1)，说明该复合材料既包括主体UIO-67材料又包括客体H3PMo12O40·xH2O分子。
实施例4
将150毫克四氯化锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到5毫升乙酸(87.4毫摩尔)和30毫升N，N’-二甲基甲酰胺(387毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将120毫克对苯二甲酸(0.726毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解25毫克H3PW12O40·xH2O(0.0087毫摩尔)。将此混合物在80℃微波6小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率87％。产品经过X-射线粉末衍射(图7)，其衍射峰位置与UIO-66(ZrO(O2C-C6H4-CO2))一致，说明复合材料主体是UIO-66，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图8)，红外特征振动峰与UIO-66一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，P-O红外振动峰(1079cm-1)，W＝O红外振动峰(983cm-1)，W-O-W红外振动峰(890～850cm-1)，说明该复合材料既包括主体UIO-66材料又包括客体H3PW12O40·xH2O分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/W＝3.5∶1(摩尔比)。
实施例5
将150毫克四氯化锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到0.7毫升乙酸(12.9毫摩尔)和40毫升N，N’-二甲基甲酰胺(516毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将156毫克2，6-萘二甲酸(0.72毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解149毫克H3PW12O40·xH2O(0.052毫摩尔)。将此混合物在80℃加热36小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率88％。产品经过X-射线粉末衍射(图9)，其衍射峰位置与IRUIO-66(ZrO(O2C-C10H6-CO2))一致，说明复合材料主体是IRUIO-66，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图10)，红外特征振动峰与IRUIO-66一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，P-O红外振动峰(1079cm-1)，W＝O红外振动峰(983cm-1)，W-O-W红外振动峰(890～850cm-1)，说明该复合材料既包括主体IRUIO-66材料又包括客体H3PW12O40·xH2O分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/W＝5∶1(摩尔比)。
实施例6
将149毫克硝酸氧锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到5毫升乙酸(87.4毫摩尔)和40毫升N，N’-二甲基甲酰胺(516毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将125毫克4，4’-联苯二甲酸(0.51毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解185毫克H3PW12O40·xH2O(0.0644毫摩尔)。将此混合物在140℃加热24小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率92％。产品经过X-射线粉末衍射(图11)，其衍射峰位置与UIO-67(ZrO(O2C-C12H8-CO2))一致，说明复合材料主体是UIO-67，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图12)，红外特征振动峰与UIO-67一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，P-O红外振动峰(1079cm-1)，W＝O红外振动峰(983cm-1)，W-O-W红外振动峰(890～850cm-1)，说明该复合材料既包括主体UIO-67材料又包括客体H3PW12O40·xH2O分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/W＝4.8∶1(摩尔比)。
实施例7
将150毫克四氯化锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到5毫升乙酸(87.4毫摩尔)和30毫升N，N’-二甲基甲酰胺(387毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将120毫克对苯二甲酸(0.726毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解185毫克H4SiW12O40·xH2O(0.0644毫摩尔)。将此混合物在80℃微波6小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率87％。产品经过X-射线粉末衍射(图13)，其衍射峰位置与UIO-66(ZrO(O2C-C6H4-CO2))一致，说明复合材料主体是UIO-66，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图14)，红外特征振动峰与UIO-66一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，Si-O红外振动峰(1018cm-1)，W＝O红外振动峰(976cm-1)，W-O-W红外振动峰(920cm-1)，说明该复合材料既包括主体UIO-66材料又包括客体H4SiW12O40·xH2O分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/W＝4.7∶1(摩尔比)。
实施例8
将150毫克四氯化锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到2.4克苯甲酸(19.32毫摩尔)和50毫升N，N’-二甲基甲酰胺(645毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将156毫克2，6-萘二甲酸(0.72毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解151毫克H4SiW12O40·xH2O(0.052毫摩尔)。将此混合物在100℃加热24小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率87％。产品经过X-射线粉末衍射(图15)，其衍射峰位置与IRUIO-66(ZrO(O2C-C10H6-CO2))一致，说明复合材料主体是IRUIO-66，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图16)，红外特征振动峰与IRUIO-66一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，Si-O红外振动峰(1018cm-1)，W＝O红外振动峰(976cm-1)，W-O-W红外振动峰(920cm-1)，说明该复合材料既包括主体IRUIO-66材料又包括客体H4SiW12O40·xH2O分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/W＝5.3∶1(摩尔比)。
实施例9
将149毫克硝酸氧锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到1.25毫升乙酸(25.75毫摩尔)和40毫升N，N’-二甲基甲酰胺(516毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将156毫克4，4’-联苯二甲酸(0.51毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解185毫克H4SiW12O40·xH2O(0.0644毫摩尔)。将此混合物在80℃微波加热6小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率86％。产品经过X-射线粉末衍射(图17)，其衍射峰位置与UIO-67(ZrO(O2C-C12H8-CO2))一致，说明复合材料主体是UIO-67，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图18)，红外特征振动峰与UIO-67一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，Si-O红外振动峰(1018cm-1)，W＝O红外振动峰(976cm-1)，W-O-W红外振动峰(920cm-1)，说明该复合材料既包括主体UIO-67材料又包括客体H4SiW12O40·xH2O分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/W＝4.3∶1(摩尔比)。
实施例10
将150毫克四氯化锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到2.5毫升丙酸(32.2毫摩尔)和40毫升N，N’-二甲基甲酰胺(516毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将120毫克对苯二甲酸(0.726毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解186毫克H4GeW12O40·xH2O(0.0644毫摩尔)。将此混合物在100℃微波4小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率90％。产品经过X-射线粉末衍射(图19)，其衍射峰位置与UIO-66(ZrO(O2C-C6H4-CO2))一致，说明复合材料主体是UIO-66，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图20)，红外特征振动峰与UIO-66一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，Ge-O红外振动峰(976cm-1)，W＝O红外振动峰(896cm-1)，W-O-W红外振动峰(826cm-1)，说明该复合材料既包括主体UIO-66材料又包括客体H4GeW12O40·xH2O分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/W＝4.7∶1(摩尔比)。
实施例11
将150毫克四氯化锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到2.45毫升丙烯酸(32.2毫摩尔)和50毫升N，N’-二甲基甲酰胺(645毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将156毫克2，6-萘二甲酸(0.72毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解152毫克H4GeW12O40·xH2O(0.052毫摩尔)。将此混合物在100℃加热24小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率90％。产品经过X-射线粉末衍射(图21)，其衍射峰位置与IRUIO-66(ZrO(O2C-C10H6-CO2))一致，说明复合材料主体是IRUIO-66，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图22)，红外特征振动峰与IRUIO-66一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，Ge-O红外振动峰(976cm-1)，W＝O红外振动峰(896cm-1)，W-O-W红外振动峰(826cm-1)，说明该复合材料既包括主体IRUIO-66材料又包括客体H4GeW12O40·xH2O分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/W＝5.7∶1(摩尔比)。
实施例12
将149毫克硝酸氧锆(0.644毫摩尔)在搅拌下溶解到2.36毫升丁酸(25.75毫摩尔)和40毫升N，N’-二甲基甲酰胺(516毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液，连续搅拌半小时后，将156毫克4，4’-联苯二甲酸(0.51毫摩尔)溶解此混合物中，然后溶解186毫克H4GeW12O40·xH2O(0.0644毫摩尔)。将此混合物在120℃微波加热2小时，取出离心，洗涤，在120℃干燥获得产品，产率89％。产品经过X-射线粉末衍射(图23)，其衍射峰位置与UIO-67(ZrO(O2C-C12H8-CO2))一致，说明复合材料主体是UIO-67，并且结晶度较高；傅里叶变换红外光谱分析(图24)，红外特征振动峰与UIO-67一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，Ge-O红外振动峰(976cm-1)，W＝O红外振动峰(896cm-1)，W-O-W红外振动峰(826cm-1)，说明该复合材料既包括主体UIO-67材料又包括客体H4GeW12O40·xH2O分子；X-射线能量散射光谱表明，Zr/W＝4.6∶1(摩尔比)。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在常温常压搅拌下，将锆盐溶解在调节剂和溶剂的混合溶剂中形成澄清溶液；
步骤二，将步骤一所制的澄清溶液加入有机配体直至溶解；
步骤三，将步骤二所制的澄清溶液加入杂多酸或者杂多酸盐制得混合溶液，将上述获得的混合溶液，在80～140℃反应12～60小时，或者在微波80～140℃反应1～6小时，将所得溶液经过每分钟4000到6000转离心分离5-20min，并洗涤1-3次，在120℃干燥得到杂多酸或者杂多酸盐与锆基微孔配位聚合物的复合材料，按加入的锆盐计算，产率在85％～93％，该复合材料中锆与钨的摩尔比在1∶1～1∶30之间或者锆与钼的摩尔比在1∶1～1∶30之间。
2.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，将所述的复合材料在空气或者氮气情况下加热至300℃，恒温24小时或者以上结构不发生变化，并且室温电导率在1.0*10-3S·cm-1到2.3*10-1S·cm-1之间。
3.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锆盐选自ZrCl4，ZrO(NO3)2或者ZrOSO4。
4.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的调节剂选自苯甲酸，甲酸，乙酸，丙酸，丙烯酸或者丁酸。
5.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为对苯二甲酸，4，4’-联苯二甲酸，2，6-萘二酸，4，4’-连三苯二甲酸，反，反-1，6-己二烯二酸以及带有官能团的1，4-对苯二甲酸，4，4’-联苯二甲酸，4，4’-连三苯二甲酸，2，6-萘二酸，反，反-1，6-己二烯二酸的衍生物-CH3，-F，-Cl，-Br，I，-CHO，-COOH，-COOCH3，-NO2，-NH2，-SO3H，-OH。
7.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸或杂多酸盐为H(Na，K)3PMo(W)12O40·xH2O和H(Na，K)4Si(Ge，As)Mo(W)12O40·xH2O。
8.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述锆盐与有机配体的摩尔比1∶0.8～1.2，锆盐与调节剂的摩尔比1∶20～150，锆盐与溶剂的摩尔比1∶600～1000，锆盐与杂多酸或者杂多酸盐的摩尔比1∶0.001～0.2。
9.如权利要求1所述的杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的合成方法为在100～120℃反应24～36小时，或者在微波100～120℃反应2～4小时。
10.一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料，其特征在于，该复合材料由权利要求1-9所述的方法制得。
CN201410833112.5A 2014-12-30 2014-12-30 一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料及其制备方法 Pending CN104607243A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410833112.5A CN104607243A (zh) 2014-12-30 2014-12-30 一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410833112.5A CN104607243A (zh) 2014-12-30 2014-12-30 一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104607243A true CN104607243A (zh) 2015-05-13

Family

ID=53142046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410833112.5A Pending CN104607243A (zh) 2014-12-30 2014-12-30 一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104607243A (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105396618A (zh) * 2015-11-03 2016-03-16 浙江工业大学 一种具有高稳定性的N调控Pt/UiO-67复合材料及其制备方法和应用
CN105968378A (zh) * 2016-06-20 2016-09-28 吉林大学 一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法
CN106876693A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂的过渡金属氧化物及其制备和应用
CN108802146A (zh) * 2018-06-14 2018-11-13 东北师范大学 一种新型非酶葡萄糖的电化学传感器检测技术
CN109400890A (zh) * 2017-08-18 2019-03-01 中国石化扬子石油化工有限公司 一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法
CN109908957A (zh) * 2019-03-18 2019-06-21 江南大学 一种配位型磷钨酸锆催化剂及其在催化氢化糠醛中的应用
CN110052245A (zh) * 2019-05-08 2019-07-26 华南理工大学 一种优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法
CN110606959A (zh) * 2019-10-18 2019-12-24 海南大学 一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料及其制备方法和应用
CN110975819A (zh) * 2019-12-05 2020-04-10 湖北师范大学 H6P2W18O62/UiO-66复合材料和制备方法以及在吸附染料中的应用
CN111187423A (zh) * 2020-01-20 2020-05-22 山西大学 一种新型稳定锆基金属有机框架材料及制备方法和应用
CN111957352A (zh) * 2020-08-27 2020-11-20 长春工业大学 钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料及其制备方法
CN113083366A (zh) * 2021-04-07 2021-07-09 福州大学 一类催化氧化脱硫的锆-杂多酸非均相催化剂及其制备方法
CN113368900A (zh) * 2021-05-26 2021-09-10 长春工业大学 杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103316714A (zh) * 2013-06-28 2013-09-25 中国石油大学(北京) 一种光催化分解水制氢用催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103316714A (zh) * 2013-06-28 2013-09-25 中国石油大学(北京) 一种光催化分解水制氢用催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AI-XUEYAN ET.AL.: "Incorporating Polyoxometalates into a Porous MOF Greatly Improves Its Selective Adsorption of Cationic Dyes", 《CHEM.EUR.J.》 *
FREDERIK VERMOORTELE 等: "Synthesis Modulation as a Tool To Increase the Catalytic Activity of Metal−Organic Frameworks:The Unique Case of UiO-66(Zr)", 《J.AM.CHEM.SOC.》 *
HUI WU 等: "Unusual and Highly Tunable Missing-Linker Defects in Zirconium Metal−Organic Framework UiO-66 and Their Important Effects on Gas Adsorption", 《J.AM.CHEM.SOC.》 *
MAWLIN FOO 等: "Ligand-based solid solution approach to stabilization of sulphonic acid groups inporous coordination polymer Zr6O4(OH)4(BDC)6(UiO-66)", 《DALTON TRANS.》 *
李浩博等: "UiO-66负载磷钨酸催化剂的制备及其催化性能", 《第十七届全国催化学术会议（杭州）》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105396618A (zh) * 2015-11-03 2016-03-16 浙江工业大学 一种具有高稳定性的N调控Pt/UiO-67复合材料及其制备方法和应用
CN105396618B (zh) * 2015-11-03 2018-01-05 浙江工业大学 一种具有高稳定性的N调控Pt/UiO‑67复合材料及其制备方法和应用
CN106876693A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂的过渡金属氧化物及其制备和应用
CN105968378A (zh) * 2016-06-20 2016-09-28 吉林大学 一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法
CN105968378B (zh) * 2016-06-20 2019-03-01 吉林大学 一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法
CN109400890A (zh) * 2017-08-18 2019-03-01 中国石化扬子石油化工有限公司 一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法
CN108802146A (zh) * 2018-06-14 2018-11-13 东北师范大学 一种新型非酶葡萄糖的电化学传感器检测技术
CN109908957A (zh) * 2019-03-18 2019-06-21 江南大学 一种配位型磷钨酸锆催化剂及其在催化氢化糠醛中的应用
CN110052245A (zh) * 2019-05-08 2019-07-26 华南理工大学 一种优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法
CN110606959A (zh) * 2019-10-18 2019-12-24 海南大学 一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料及其制备方法和应用
CN110606959B (zh) * 2019-10-18 2022-07-08 海南大学 一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料及其制备方法和应用
CN110975819A (zh) * 2019-12-05 2020-04-10 湖北师范大学 H6P2W18O62/UiO-66复合材料和制备方法以及在吸附染料中的应用
CN111187423A (zh) * 2020-01-20 2020-05-22 山西大学 一种新型稳定锆基金属有机框架材料及制备方法和应用
CN111957352A (zh) * 2020-08-27 2020-11-20 长春工业大学 钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料及其制备方法
CN113083366A (zh) * 2021-04-07 2021-07-09 福州大学 一类催化氧化脱硫的锆-杂多酸非均相催化剂及其制备方法
CN113368900A (zh) * 2021-05-26 2021-09-10 长春工业大学 杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104607243A (zh) 一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料及其制备方法
Tiwari et al. Magnetically separable sulfated zirconia as highly active acidic catalysts for selective synthesis of ethyl levulinate from furfuryl alcohol
Zhou et al. Recent advances in polyoxometalate-based heterogeneous catalytic materials for liquid-phase organic transformations
CN101670299B (zh) 一种纳米碳基固体酸的制备方法
CN113649004B (zh) 一种空心碳球负载金属颗粒催化剂及其制备方法和用途
CN102205242B (zh) 六元瓜环分散的形貌可控钯纳米颗粒催化剂的制备方法
CN104944458B (zh) 一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法
CN107954483A (zh) 一种α相氢氧化镍超薄纳米片及其制备方法
CN110368928A (zh) 一种用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的催化剂及其制备方法和应用
CN106674290A (zh) 一种单分散钴镍复合的mof‑74的制备方法
CN101269331B (zh) 高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法及其在制备醇脱氢催化剂中的应用
CN105618137A (zh) 一种多孔酸性树脂催化剂及其制备方法、应用
CN110841715A (zh) MIL-68（In）MOFs空心棒的合成方法
CN103769182B (zh) 一种负载型钒磷氧化物及其制备方法和用途
CN101844092A (zh) 一种聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂的制备方法
Qiu et al. Hafnium-tin composite oxides as effective synergistic catalysts for the conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural
Bewana et al. Cobalt oxide promoted tin oxide catalysts for highly selective glycerol acetalization reaction
CN102078808A (zh) 一种用于合成邻乙氧基苯酚的催化剂及制备方法
CN102139230B (zh) 一种用于对羧基苯甲醛加氢过程的TiO2-C复合载体的制备方法
CN101182038B (zh) 一种蠕虫状介孔氧化铌的合成方法
CN104624234A (zh) 介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂、其制法及应用
CN102658128B (zh) 制备有序介孔Pd-TiO2非均相催化剂的方法及其应用
Hu et al. Novel sulfonic acid polystyrene microspheres for alcoholysis of furfuryl alcohol to ethyl levulinate
Prasad et al. Microwave synthesis of fuel additive over modified amorphous aluminophosphate: Kinetics
CN105693512A (zh) 一种谷氨酸功能化磷钨酸二氢盐催化α-蒎烯乙酯化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Li Yafeng

Inventor after: Zhang Limei

Inventor before: Li Yafeng

Inventor before: Zhang Limei

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150513