CN101182038B - 一种蠕虫状介孔氧化铌的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机多孔材料技术领域，具体为一种蠕虫状介孔氧化铌的合成方法。本发明将双亲性嵌段高分子表面活性剂作为结构导向剂溶解于醇类溶剂中，加入铌源和无机盐类水溶液作为结构促进剂，在室温下搅拌一段时间后形成胶体，低温下加热挥发除去溶剂，经干燥、高温焙烧而成。由该方法合成得到的介孔氧化铌材料属于蠕虫状介孔结构，具有高的比表面和均一孔径分布等特点，是一类具有抗水性的固体中强酸，在催化领域中有广泛用途。

Description

一种蠕虫状介孔氧化铌的合成方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种蠕虫状介孔氧化铌材料的合成方法。
背景技术
制备介孔材料的方法主要有：
一、离子型表面活性剂法：通过表面活性剂所带正电荷与溶液中无机前躯体所带负电荷之间的静电相互作用(I-S+)(S＝surface，I＝inorganic species)合成有机-无机介孔材料，如季铵离子。现今发展出了一系列静电合成机制，如反机制I+S-机制，抗衡离子媒介I+X-S+和I-M+S-机制(X＝卤素离子，M＝金属离子)，应用阴离子表面活性剂所得材料主要是薄层状或无规则介孔(Nature 1992，359，710)。
二、非离子型表面活性剂法：基于非离子有机-无机相互作用的中性模板剂。所得的介孔材料主要为蠕虫状结构。当非离子型表面活性剂代替离子型表面活性剂时，氢键作用是合成介孔材料的主要驱动力。这种表面活性剂可以通过萃取回收，更加经济和环保(Nature1994，368，321)。
三、嵌段高分子表面活性剂法：该方法也称为配体支持法，无机前躯体和有机表面活性剂通过共价键相互作用，在强酸性条件下合成具有不同有序度、不同骨架的大孔径介孔材料(Science 1998，279，548)。
四、硬模板法：低有序度的介孔可以通过硬模板法来制备，硬模板法不需要用表面活性剂。一般以介孔氧化硅作为硬模板，引入合适的前躯体，通过高温焙烧分解后再用HF或NaOH除硅，得到介孔氧化物。(Nature 2001，412，169)
利用上述方法人们成功地合成了两维六方、三维六方、立方和蠕虫状介孔氧化硅材料，并已得到了广泛地研究和应用。相对于氧化硅介孔材料，金属氧化物介孔材料的制备要困难得多。但鉴于过渡金属介孔氧化物特殊性质和潜在的应用前景，人们一直试图通过类似合成介孔硅的方法，探索过渡金属介孔氧化物的合成。
目前在众多酸催化反应中，有相当一部分反应尚需要H2SO4、HF等液体酸作为催化剂，造成设备严重腐蚀、催化剂与产物分离困难、后处理工序复杂和环境严重污染等诸多问题。与液体酸相比，固体酸催化剂具有可实现连续生产、环境友好、能重复使用等优点。常用的固体酸催化剂包括沸石分子筛、氧化物、多酸(盐)、磷酸盐、阳离子交换树脂、粘土等，这些催化剂尚存在一些弱点，如孔道尺寸小不适宜于大分子反应、酸强度可调范围窄、水热稳定性不够导致在高温含水反应体系中易失活等，因此，固体酸催化剂的制备研究一直受到人们的重视。
水合氧化铌(Nb2O5·nH2O)不溶于水，在水热环境下可以保持稳定的催化性能。在373K时，水合氧化铌的酸强度H0＝-5.6，相当于70％的H2SO4，373-573K间酸性几乎不变。作为一种酸性催化剂，水合氧化铌非常适合水解、水合、酯化等反应。迄今为止，人们对氧化铌催化剂的研究还较有限，氧化铌只在为数极少的工业化催化反应中得到应用，如异丁烯和异丁醛制2，5-二甲基-2，4-己二烯(Catal.Today 2003，78，47)。另外，曾有报道α-Al2O3负载的氧化铌催化剂在环氧乙烷水合制乙二醇的反应中，具有很高的催化性能和超过1000小时的寿命，说明此类催化剂具有很好的应用前景(Appl.Catal.A：Gen.2004，272，305，J.Catal.2006，241，173)。具有高比表面的介孔氧化铌材料可以加快传质速率、增加活性位，极大提高催化效率。目前有关介孔氧化铌材料的合成还非常少见，使用的模板剂价格昂贵(Chem.Mater.2002，14，867)。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单易控、经济合理的合成蠕虫状介孔氧化铌的新方法。
本发明提出的介孔氧化铌的合成方法，以双亲性非离子表面活性剂为结构导向剂，在醇类溶剂及无机盐水溶液条件下将铌源水解，具体步骤如下：将双亲性非离子表面活性剂加入醇类溶剂，溶解完全后加入铌源，搅拌条件下加入无机盐水溶液，一般在20-40分钟内加完，继续搅拌，形成胶体：上述原料的摩尔比为：表面活性剂∶醇∶铌∶无机盐∶水＝(0.1-0.2)∶(100-200)∶(5-10)∶(0.02-0.1)∶(20-80)；将所得胶体转移至表面皿中，40-60℃温度条件下挥发除去溶剂，干燥后在450-500℃焙烧3-6小时，得到蠕虫状介孔氧化铌。
本发明中，双亲性非离子表面活性剂使用相对廉价的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)，铌源采用五氯化铌(NbCl5)或铌酸五乙酯(Nb(OC2H5)5)，所用有机溶剂为低沸点的醇类溶剂，如丙醇或乙醇，加入无机盐水溶液可以作为结构促进剂，这些无机盐可以是Na+、Ca2+、Li+、Ba2+的氯化物中的一种。
合成的产品经氮吸附、扫描电子显微镜等表征，说明得到蠕虫状介孔氧化铌；经氨脱附测定，表明介孔氧化铌具有中强酸性。介孔氧化铌的孔性质见表1。
本发明合成的优点是：以双亲性非离子表面活性剂为结构导向剂，在醇类溶剂及无机盐水溶液条件下将铌源水解合成蠕虫状介孔氧化铌。本合成方法的合成区间比较宽泛，实验步骤简单。产品在催化、光、电、磁等领域都有着极为重要的应用。
附图说明
图1  TEM电镜图。
图2  氮吸附-脱附曲线及孔径分布图，相应孔性质数据见表1。
图3  NH3-程序升温脱附曲线。
具体实施方式
实施例1：将1.278g P123和10.0g丙醇加入圆底烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，室温下水解完全；然后加入7.00×10-3摩尔五氯化铌，用磁力搅拌器溶解，再缓慢加入1.0ml 0.05M的氯化钠溶液(共约30min)，接着再搅拌30～40min。所得的胶体转移至表面皿中，40℃油浴条件下挥发溶剂。将所得前驱体450℃焙烧5h，得到蠕虫状介孔氧化铌。(图1(a)，图2(a)，图3(a))
实施例2：将0.554g P123和8.0g乙醇加入圆底烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，室温下水解完全；然后加入6.00×10-3摩尔五氯化铌，用磁力搅拌器溶解，再缓慢加入1.0ml 0.05M的氯化钙溶液(共约30min)，接着再搅拌30～40min。所得的胶体转移至表面皿中，置于40℃烘箱中挥发溶剂。将所得前驱体450℃焙烧5h，得到蠕虫状介孔氧化铌。(图1(b)，图2(b)，图3(b))
实施例3：将1.278g P123和10.0g丙醇加入圆底烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，室温下水解完全；然后加入8.00×10-3摩尔铌酸五乙酯，用磁力搅拌器溶解，再缓慢加入1.0ml0.07M的氯化钠溶液(共约30min)，接着再搅拌30～40min。所得的胶体转移至表面皿中，60℃油浴条件下挥发溶剂。将所得前驱体450℃焙烧5h，得到蠕虫状介孔氧化铌。(图1(c)，图2(c)，图3(c))
实施例1-3中介孔氧化铌的孔性质见表1。
表1介孔氧化铌的孔性质
    样品来源 BET比表面积(m2/g) 孔容(cm2/g)   孔径(nm)
    实施例(a)实施例(b)实施例(c)     69.1157123     0.100.230.16     4.74.44.0

Claims (5)

1. 一种蠕虫状介孔氧化铌的合成方法，其特征在于以双亲性非离子表面活性剂为结构导向剂，在醇类溶剂及无机盐水溶液条件下将铌源水解，具体步骤如下：将双亲性非离子表面活性剂加入到醇类溶剂中，溶解完全后加入铌源，搅拌条件下加入无机盐水溶液，继续搅拌，形成胶体，上述原料的摩尔比为：表面活性剂∶醇∶铌∶无机盐∶水＝(0.1-0.2)∶(100-200)∶(5-10)∶(0.02-0.1)(20-80)；将所得胶体转移至表面皿中，40-60℃低温条件下挥发除去溶剂，干燥后在450-500℃焙烧3-6小时，得到蠕虫状介孔氧化铌。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述双亲性非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述铌源为五氯化铌或铌酸五乙酯。
4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述醇类溶剂为丙醇或乙醇。
5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述无机盐为Na+、Ca2+、Li+、Ba2+的氯化物之一种。
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