CN1113809C - 一种氧化铌纳米孔分子筛薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属无机纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化铌纳米孔分子筛薄膜材料的制备方法。它是采用逐级稀释法，首先将无机前驱物、表面活性剂、挥发性非水溶剂混合搅拌反应，然后用该非水溶剂逐级稀释反应液，控制溶液pH值，再利用溶剂快速挥发，经过溶胶—凝胶以及液晶模板自组装过程形成两维及三维的高度有序的有机—无机复合膜材料。该膜材料经老化最后经高温焙烧即可形成比表面大、孔隙率高的氧化钛纳米孔分子筛薄膜。由该方法制备的氧化铌分子筛薄膜在催化、分离、传感器等方面具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发-明属无机纳米材料技术领域，具体涉及一种有序度高、比表面积大的氧化铌(Nb2O5)纳米孔分子筛薄膜的制备方法。
技术背景
以两亲(亲水、亲油)分子为结构导向剂和模板剂合成有序纳米孔材料，在材料学上有着极其重要的影响。这一重要发现，给科学界与工业界引入了一种比表面较高，孔道均一，并且维度有序的新型材料。这种材料可设计成一定的形貌，如薄膜、薄片、纤维、球、多面体等。其中纳米孔薄膜材料在实验室和工业生产中用途最为广泛，由于它比表面积大，表面易于修饰，孔道一维或三维连通，在分离、传感、催化等多方面具有良好的应用前景。
对于非氧化硅纳米孔材料的研究目前相对较少，然而象氧化铌这类材料，由于它具有很好的催化活性和独特的物理、化学性质，因而无论在实验室还是工业上都极其重要。以往的少数有关氧化铌纳米孔材料的文献或专利，其报导的材料往往有序度不高，制备过程烦琐，制备周期较长，这成为氧化铌纳米孔材料应用中一个“瓶颈”。影响其应用范围。
值得一提的是，传统的非水相中过渡金属氧化物(氧化铌)的合成方法存在一定的缺陷：(1)、先前仅采用无水氯化物无机盐作前驱体，会在醇溶液中释放出大量HCl，溶液酸度极高，使Nb2O5溶解，因而导致制备介孔材料的周期很长，一般为三天至一周不等，并且产品的质量也较差。(2)、大多数过渡金属介孔氧化物的合成一般是靠表面活性剂与无机前驱物之间的配位作用实现的，在高酸性环境下，这种配位作用会大大降低，破坏了材料的有序结构。解决上述问题的方法之一是降低溶液的酸度。本发明正是利用逐级原位稀释法有效地降低了溶液酸度，从而快速合成出高质量的过渡金属氧化物——氧化铌纳米孔薄膜材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单、易行、便于推广的氧化铌纳米孔分子筛薄膜的制备方法，且由该方法制备的薄膜材料有序度高、比表面大，因而其应用范围更广。
本发明提出的氧化铌纳米孔分子筛薄膜的制备方法，采用逐级原位稀释法，并以非水体系为溶剂，具体步骤如下：首先将非离子表面活性剂(即结构导向剂，简写作SDA)溶解于挥发性非水溶剂中；待表面活性剂溶解后，将无水五氯化铌(NbCl5)溶于该溶液中制备氧化铌溶胶，无水五氯化铌、表面活性剂与溶剂的质量比分别为：0.10～0.25、0.04～0.08，溶液搅拌反应；然后将溶液于70-90℃下加热，蒸发掉2/3左右体积的溶液后，补加溶剂至原体积，同此反复直至溶液pH值超过0；然后利用溶剂快速挥发，经过溶胶、凝胶以及液晶模板自组装过程，形成两维及三维的高度有序的有机—无机复合膜材料；该膜材料经老化，最后经高温焙烧除去表面活性剂，即得比表面大、孔隙率高的氧化铌纳米孔分子筛薄膜。
本发明采用酸性催化，依靠铌源的水解缩聚作用，非离子表面活性剂的液晶模板作用形成高度有序的两维及三维纳米孔材料。其中铌源采用无水五氯化铌。非离子表面活性剂可选用Pluronic系列、Polyglycol系列、Brjj系列、聚氧乙烯烷基胺等。溶剂可采用低沸点、高极性的非水反应体系，如乙醇、四氢呋喃、乙腈，或其混合物。经稀释后反应母液的pH值控制为0～1比较好。
本发明中，老化过程为高温水热或高温溶剂热过程，一般控制温度为140℃到180℃为宜。水热或溶剂热过程可促使材料部分晶化及提高材料的热稳定性。
本发明中，采用高温焙烧去除表面活性剂时，以3-4.5℃/min速度升温至350-450℃，并于此温度下保持3-6小时。过高的温度(超过500℃)会导致材料有序性大大下降，过长的焙烧时间(超过6小时)亦会使材料的有序性下降。
本发明中逐级原位稀释法的使用，可以得到比国际上传统的非水制备体系更好的实验结果，包括改善了纳米孔材料的结构有序度，缩短材料的合成周期(本技术方案中，溶剂快速挥发成膜的时间较传统方法大大减少(为传统方法的1/40～1/10)，仅须时2～4小时)等。无水溶剂的作用不仅可以控制铌源的水解、缩聚速度，而且为溶剂挥发成膜创造了有利条件；反应母液的酸度对材料的结构有序性具有极为重要的影响，控制合适的pH值可确保材料质量和制备周期。由本发明制得的氧化铌纳米孔分子筛薄膜材料的孔径可在2纳米到10纳米间调控，比表面可高达250m2/g，孔容可高达0.6cm3/g，膜材料为两维六角结构或三维立方结构。该分子筛薄膜材料可以简便的“镀”在各种曲率的基底上，基底可包括玻璃片、硅片、云母片及塑料等。
本发明不仅适用于薄膜材料，而且还适用于制备薄片、纤维等其它利用溶剂挥发和模板自组装得到的纳米孔材料。本发明方法简单易行，而且合成效率高，所制备的氧化硅薄膜性能更为改善，可大大扩展其应用范围，尤其在分离、催化、传感器等方面有广泛应用。
与国际上传统的氧化铌纳米孔材料比较而言，本发明用逐级稀释法制备的氧化铌纳米孔分子筛薄膜具有以下特点：(1)材料结构有序度提高；(2)材料的制备周期大大缩短。
具体实施方式
实施例1，将1克的Pluronic P123(EO20PO70EO20)溶于15克四氢呋喃中，加入2.7克NbCl5，搅拌反应一小时后，开启加热装置，于80℃下将溶液蒸至原先体积的1/3，并补充溶剂至原先体积。反复操作以上步骤直至溶液的pH值介于0-1之间。继续搅拌母液2小时后，转移至培养皿中，挥发成膜，3-4小时后将膜取出，于400℃马弗炉中焙烧除去表面活性剂。材料的比表面积为250m2/g，孔容为0.6cm3/g，孔径为7.2纳米。材料为两维六角结构(空间群为p6mm)。
实施例2，将1克的Polyglycol B50-1500(EO75BO45)溶于15克四氢呋喃中，加入2.7克NbCl5，搅拌反应一小时后，开启加热装置，于90℃下将溶液蒸至原先体积的1/3，并补充溶剂至原先体积。反复操作以上步骤直至溶液的pH值介于0-1之间。继续搅拌母液2小时后，转移至培养皿中，挥发成膜，2-4小时后将膜取出，于450℃马弗炉中焙烧除去表面活性剂。材料的比表面积为230m2/g，孔容为0.5cm3/g，孔径为5.1纳米。材料为两维六角结构(空间群为p6mm)。
实施例3，将1克的Polyglycol B50-6600(EO39BO47EO39)溶于15克乙醇中，加入2.7克NbCl5，搅拌反应一小时后，开启加热装置，于75℃下将溶液蒸至原先体积的1/3，并补充溶剂至原先体积。反复操作以上步骤直至溶液的pH值介于0-1之间。继续搅拌母液2小时后，转移至培养皿中，挥发成膜，2-4小时后将膜取出，于400℃马弗炉中焙烧除去表面活性剂。材料的比表面积为210m2/g，孔容为0.5cm3/g，孔径为7.8纳米。材料为三维立方结构(空间群为1m-3m)。
实施例4，将0.8克的聚氧乙烯烷基胺(H(C2H4O)x(R)N(C2H4O)yH(x+y＞5))溶于15克四氢呋喃中，加入2.7克NbCl5，搅拌反应一小时后，开启加热装置，于80℃下将溶液蒸至原先体积的1/3，并补充溶剂至原先体积。反复操作以上步骤直至溶液的pH值介于0-1之间。继续搅拌母液2小时后，转移至培养皿中，挥发成膜，2-4小时后将膜取出，于360℃马弗炉中焙烧除去表面活性剂。材料的比表面积为210m2/g，孔容为0.5cm3/g，孔径为2.5纳米。
实施例5，将0.7克的Pluronic F127(EO106PO70EO106)溶于15克四氢呋喃中，加入2.7克NbCl5，搅拌反应一小时后，开启加热装置，于80℃下将溶液蒸至原先体积的1/3，并补充溶剂至原先体积。反复操作以上步骤直至溶液的pH值介于0-1之间。继续搅拌母液2小时后，转移至培养皿中，挥发成膜，2-4小时后将膜取出，于400℃马弗炉中焙烧除去表面活性剂。材料的比表面积为225m2/g，孔容为0.6cm3/g，孔径为6.5纳米。材料为三维立方结构(空间群为1m-3m)。
Claims (5)
1、一种氧化铌纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于采用逐级原位稀释法，并以非水体系为溶剂，具体步骤如下：首先将非离子表面活性剂溶解于挥发性非水溶剂中；待表面活性剂溶解后，将无水五氯化铌溶于该溶液中制备氧化铌溶胶，无水五氯化铌、表面活性剂与溶剂的质量比分别为：0.10～0.25、0.04～0.08，溶液搅拌反应；然后将溶液于70～90℃下加热，蒸发掉2/3左右体积的溶液后，补加溶剂至原体积，同此反复操作直至溶液pH值超过0；然后利用溶剂挥发，经过溶液、凝胶以及液晶模板自组装过程，形成两维及三维有序的有机—无机复合膜材料；该膜材料经老化，最后经焙烧除去表面活性剂。
2、根据权利要求1所述的氧化铌纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于所说的非水溶剂为乙醇、四氢呋喃、乙腈，或其混合物。
3、根据权利要求1所述的氧化铌纳米孔分子筛簿膜的制备方法，其特征在于溶剂挥发成膜的时间为2～4小时。
4、根据权利要求1所述的氧化铌纳米孔分子筛簿膜的制备方法，其特征在于老化过程采用水热或溶剂热过程，控制温度为140℃到180℃。
5、根据权利要求1所述的氧化铌纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于焙烧过程为以3～4.5℃/min速度升温至350～450℃，并于此温度下保持3～6小时。
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